Карбены 1 кетен 2 3 диазирин 4

Зарегистрируйтесь, чтобы просмотреть полный документ!

РЕГИСТРАЦИЯ

Карбены 1. кетен 2. 3. диазирин 4.

Реакции карбенов

Реакции карбенов Organomet. 2011, 369

Chem. Rev. 2013, 113, 7209

Полимеризация e-капролактама ACS Macro Lett. 2013, 2, 609

Методы изучения 1. Импульсный фотолиз Воздействуют светом и записывают ЭСП или ИКС за 10 -5 с 2. Метод матричной изоляции 3. ХПЯ (хим. поляризация ядер) hn 4. ЭПР 5. ЯМР ЭСП ж. гелий (аргон)

Строение карбенов I sp 2 (S) II sp 3 (T) угловая модель III sp (T) линейная

: CH 2 1970 г. метод ЭПР, триплетное состояние S 9 ккал/моль Т : CF 2 hn CF 2 Br 2 S : CF 2 S

CH 2. . основное состояние, скошенный триплет 1 -ое возбужденное состояние, угол H-C-H меньше Стабилизация синглетного состояния может быть достигнута за счет уменьшения угла Н-С-Н или взаимодействия несвязывающей р-орбитали с занятыми АО заместителя

Синглетные карбены (эксперимент)

Обычно скорость S-T перехода высока синглетный продукт триплетный продукт Управление S-T процессом: 1. Разбавление раствора (увеличение времени жизни карбена) 2. Эффект тяжелого атома растворителя

Эффект тяжелого атома

Принцип изоэлектронности-изоструктурности . . = CH 2 NH 2+ 30. 1 ккал/моль S T СH 2 Cl 2 > СHCl 3 > СCl 4, Сl. СH 2 Cl > Сl. СH 2 СCl 3 > СH 2 Br 2 0. 65 0. 23 0. 10 0. 86 0. 31 0. 44 конверсия мезитилена Г. И. Бородкин и др. Ж. орг. хим. 2003, 718

из Ph 2 CN 2 триплетное состояние

аром. антиаром.

Ab initio STO-3 G X l. C-X, A XCX (o) F 1. 323 102. 8 OH 1. 354 101. 9 NH 2 1. 356 109. 2 H 1. 127 100. 2 BH 2 1. 419 180 Be. H 1. 612 180 Li 1. 842 180 X = C=CMe линейная конфигурация

DEST, ккал/моль . . CH 2 9. . Me 2 CH 2 -2. 5 H 2 C=CH-CH. . 6. 4 Ph. CH. . 5. 4 4 -NO 2 C 6 H 4 CH. . 10. 3 4 -HOC 6 H 4 CH. . 1. 7 (H 2 N)2 C. . -53 HOCH. . -28 FCH. . -14. 9 DEST, ккал/моль CF 2. . -54 CCl 2. . -20. 8 JACS 2011, 11817

Электрофильность и нуклеофильность карбенов по Моссу (Moss R. A. , Acc. Chem. Res 1980, 58) с электрон обогащенным олефином с электрон обедненным олефином