КАРБАНІОНИ. МЕТАЛООРГАНІЧНІ СПОЛУКИ (ТРИЛОГІЯ. ЧАСТИНА 3) Сучасні методи

КАРБАНІОНИ. МЕТАЛООРГАНІЧНІ СПОЛУКИ (ТРИЛОГІЯ. ЧАСТИНА 3) Сучасні методи органічного синтезу

Способи добування МОС Металювання (Н М) ØПряме металювання Ø Металювання за участі солей металів ØДепротонування за участі основ (зокрема МОС) Переметалювання (М’ М) ØПереметалювання за участі металів ØПереметалювання за участі солей металів ØПереметалювання за участі металоорганічних сполук Обмін галогену та інших груп на метал (Х М) ØВідновлення металом Ø Відновлення за участі солей аніон-радикалів ØОбмін галогену за участі металоорганічних сполук Реакції приєднання до кратних зв’язків ØВідновлення металом 2 ØПриєднання гідридів (псевдо)металів ØПриєднання металоорганічних сполук

Приєднання до кратних зв’язків Відновлення кратних зв’язків металом ØЗазвичай лужні метали (Li, Na, K), іноді Mg ØРозчинники – нейтральні, також NH 3 та Et. NH 2 ØСпостерігається утворення аніон-радикалів ØПрепаративне значення – умови відновлення за Берчем: ароматичні сполуки , β-ненасичені карбонільні сполуки Ø Відновлення циклооктатетраену та інша небензоїдна ароматика 3

Гідрометалювання Приєднання гідридів: бор Монозаміщені транс-вінілборонові кислоти Монозаміщені цис-вінілборонові кислоти 4

Гідрометалювання Приєднання гідридів: алюміній Промисловий метод 2 i-Bu 3 Al → (i-Bu 2 Al. H)2 + 2 (CH 3)2 C=CH 2 Лабораторні методи R 2 Al. H/вуглеводні Li. Al. H 4/етери ØНайчастіше генерація in situ ØДуже пірофорні: тільки інертна атмосфера ØАлкени: дуже низька реакційна здатність – високі температури; оборотність ØПереважно термінальні алкени ØКаталіз: Ti. Cl 4, Zr. Cl 4, (cp)2 Zr. Cl 2 ØАлкіни: більш реакційноздатні Øi. Bu 2 Al. H: син-приєднання, Li. Al. H 4: анти-приєднання 5 ØКислі термінальні алкіни: суміші (Ph. C CH) – силільні похідні

Гідрометалювання Приєднання гідридів: гідросилілювання алкенів ØРеагенти: Si. HCl 3, Et 3 Si. H, Me 2 Si. HCl, (Et. O)3 Si. H і т. п. ØКаталізатори: H 2 Pt. Cl 6; комплекси Pt, Pd, Ru, Rh (в т. ч. фосфінові) ØСин-приєднання, проти Марковнікова ØЕнантіоселективний варіант: Pd(Allyl)2, X-MOP (різні Х) 6 rate-limiting step

Гідрометалювання Приєднання гідридів: гідросилілювання алкінів [HMe 2 Si]2 O, t-Bu 3 P, Pt(DVDS) та інші комплекси Pt 1) Al. Cl 3, Et 3 Si. H 2) (Et. O)3 Si. H, (cp)Ru(Me. CN)3]PF 6 та інші комплекси Ru, Rh за умови координації з ОН та ОR групами 7 DVDS: 1, 3 -Di. Vinyl-1, 1, 3, 3 -tetramethyl. Di. Siloxane

Гідрометалювання Приєднання гідридів: гідростанування ØАлкени: Найпоширеніші умови – Bu 3 Sn. H, AIBN Полегшується у присутності замісників, що стабілізують радикали ØАлкіни: Радикальні умови (AIBN) поширені Більш поширене утворення продуктів син-приєднання ØКомплекси паладію: також син-приєднання Регіоселективність: стеричні + електронні фактори Функціоналізовані субстрати (NO 2, CHO, OH, Cl, NR 2 та ін. ) Каталізатори: Pd. Cl 2, Pd(OAc)2, Pd. Cl 2(PPh 3)2, Pd. Cl 2(dppf) ØАнти-приєднання: каталіз Zr. Cl 4 8

Гідрометалювання Приєднання гідридів: гідроцирконування ØРеагент Шварца (C 5 H 5)2 Zr. Cl 2 + 1/4 Li. Al. H 4 → (C 5 H 5)2 Zr. HCl + 1/4 "Li. Al. Cl 4" (також інші відновники: DIBAL, Red-Al, Li. Al. H(Ot. Bu)3) ØСин-приєднання ØНадлишок реагенту підвищує регіоселективність ØНетоксичні ØСтабільність посередня – зазвичай використовують in situ 9

Гідрометалювання Використання цирконієвих реагентів 10

Гідрометалювання Гідроцирконування: міграція зв’язку 11

Карбометалювання Загальна характеристика ØБез каталізу більшість МОС реагують з алкенами та алкінами в досить жорстких умовах ØРеакцію сильно полегшують стабілізуючі замісники ØПроблеми: регіоселективність, полімеризація (аніонна) Препаративні методи ØВнутрішньомолекулярне карболітіювання, карбомагніювання: далі буде ØКарбокупрування алкінів: далі буде 12 ØЦирконій-каталізовані карбометалювання (карбоалюмінування)

Карбометалювання Цирконій-каталізоване карбоалюмінування алкінів Негіші, 1978 13

Карбометалювання Цирконій-каталізоване карбоалюмінування : механізм 14

Карбометалювання Цирконій-каталізоване карбоалюмінування : механізм ØІнші первинні реагенти також реагують ØВторинні та третинні реагенти – відновлення потрійного зв’язку + його міграція 15

Карбометалювання Цирконій-каталізоване карбоалюмінування алкенів ØЗа аналогічних до алкінів умов утворюються суміші 16

Карбометалювання Цирконій-каталізоване карбоалюмінування алкенів ØПроте енантіоселективний варіант працює (стеричні перешкоди) ee 70– 95 % 17

Карбометалювання Цирконій-каталізоване карбоалюмінування алкенів ØТандем гідроалюмінування – карбоалюмінування ØМодифікації каталізатора 18