Кафедра химии Химическая связь взаимное влияние атомов электронные

Кафедра химии Химическая связь, взаимное влияние атомов, электронные эффекты Минаева Нина Николаевна Хабаровск 2014

Отыщи всему начало, и ты многое поймешь Козьма Прутков

Химические свойства органических соединений обусловлены: -типом химических связей, -природой связываемых атомов и их взаимным влиянием в молекуле. Эти факторы, в свою очередь, определяются электронным строением атомов и взаимодействием их атомных орбиталей.

В теоретической органической химии фундаментальными вопросами являются: «химическая связь» и «электронные эффекты» , позволяющие объяснить и предвидеть: -реакционную способность соединений, -направление реакций, их механизмы и особенности. Химическая связь Учение о химической связи –центральный вопрос современной химии. Химическая связь –способ соединения атомов в молекулы. А + В → А ––В + Е атом хим. связь в молекуле энергия химической связи Химическая связь имеет электронную природу –объединение атомов в молекулу осуществляется за счёт взаимодействия их электронов, – это характер распределения электронной плотности в молекуле.

Электронная структура углерода С +6 ) ) 2 1 s 2 2 s 2 2 p 2 4 При поглощении дополнительной энергии (676 к. Дж/моль) один из электронов 2 s 2 подуровня переходит на свободную орбиталь 2 р-подуровня, что приводит к появлению на внешнем электронном уровне атома углерода четырех неспаренных электронов. Такое состояние называется “возбужденное состояние атома” углерода

В молекуле метана СН 4 - четыре σ-связи С–Н имеют: -одинаковую длину (0, 110 нм), -энергию (414 к. Дж/моль), -валентные углы между связями (109º 28‘) (хотя в образовании этих связей участвовали разные атомные орбитали возбужденного атома углерода: -одна s-орбиталь и три р-орбитали) Единственное объяснение симметричного строения молекулы метана - это предположение о перераспределении, усреднении, выравнивании электронной плотности, т. е. о гибридизации (смешении) орбиталей. Понятие гибридизации было ввел в 1931 г. Л. Полинг для объяснения геометрии молекул и фактических данных о длинах, энергиях связей, величинах валентных углов.

Сущность гибридизации в том, что из нескольких различных по форме, но близких по энергии атомных орбиталей образуется такое же число одинаковых по форме и энергии гибридных орбиталей. Гибридные орбитали могут быть описаны как линейные комбинации s- и р–орбиталей. По форме гибридная орбиталь отличается как от исходных s- и рорбиталей предсталавяют собой несимметричную объемную восьмерку: s-орбиталь p-орбиталь исходные формы орбиталей гибридная орбиталь

Для атома углерода характерны три вида гибридизации (три валентных состояния) с участием s- и р-орбиталей: sp 3 -, sp 2 - и s- гибридизации и каждому из этих видов соответствует определенное валентное состояние.

sp 3 -Гибридизация углерода (первое валентное состояние) При смешении одной электронной орбитали 2 s-подуровня и трех орбиталей 2 р-подуровня образуются четыре новые равноценные sp 3 -гибридные орбитали, направленные в пространстве под углом 109028 I (от центра правильного тетраэдра к его вершинам). Поэтому sp 3 -гибридизацию называют еще тетраэдрической. Доля s-облака в гибридных sp 3 -орбиталях составляет 25 %. В первом валентном состоянии атом углерода образует только простые ковалентные связи.

sp 2 -Гибридизация углерода(второе валентное состояние) Состояние sp 2 -гибридизации – результат взаимодействия одной s- и двух р-орбиталей : → 2 s 2 px 2 py три sp 2 -гибридные орбитали Образованные три эквивалентные sp 2 -гибридные орбитали находятся в одной плоскости под углом 120°, поэтому sp 2 гибридизация называется тригональной (плоскостной).

Негибридизированная рz-орбиталь расположена в плоскости, перпендикулярной к плоскости гибридных орбиталей: три sp 2 -гибридные орбитали + рz-орбиталь Условная доля s-облака в гибридных sp 2 -орбиталях составляет 1/3(33%). sp 2 -Гибридизация характерна для соединений с двойными связями.

sp-Гибридизация углерода (третье валентное состояние) Состояние sp-гибридизации – результат взаимо действия одной s- и одной р-орбиталей: При этом образуются две sp-гибридные орбитали, расположенные друг к другу под углом 1800. Отсюда spгибридизация называется линейной. Негибридизованные 2 py и 2 pz-орбитали расположены в двух взаимноперпендикулярных плоскостях и под прямыми углами к sp-гибридным орбиталям. Условная доля s-облака в гибридных sp-орбиталях составляет 1/2 (50%). sp-Гибридизованные атомы углерода образуют тройную связь.

sp-гибридизация sp 2 -гибридизация sp 3 -гибридизация 109° 28'

Основные типы химических связей Относительная электроотрицательность элементов по Л. Полингу

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ является основным типом химической связи в орг. соединениях и образуется между атомами, равными или близкими по электроотрицательности атомами. Ковалентная связь – это химическая связь, осуществляемая за счет общих электронных пар между атомами. Ковалентная связь имеет два механизма образования – обменный и донорно-акцепторный. В обменном механизме общая электронная пара образуется за счет электронов каждого из атомов: А • + • B → A • • B В донорно-акцепторном механизме общая электронная пара образуется за счет неподеленной электронной пары атома - донора и вакантной орбитали другого атома–акцептора: A: + B → A • • B

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ: -длиной, -направленностью, -поляризуемостью, -энергией.

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ Энергия связи - это энергия, выделяющаяся при образовании связи или необходимая для разъединения двух связанных атомов. Это мера прочности связи: чем больше энергия, тем прочнее связь. Длина связи - это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная короче двойной. Направленность связи обусловливает молекулярное строение органических веществ и геометрическую форму их молекул. Углы между двумя связями называют валентными.

Поляризуемость связи –это смещение электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер атомов. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь, так как максимум электронной плотности π-связи располагается дальше от связываемых ядер. Поляризуемость в значительной мере определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

Полярность связи - это распределение электронной плотности между атомами (поляризация связи). Полярность молекулы количественно оценивают величиной ее дипольного момента. Чем больше дипольный момент, тем полярнее связь. Дипольный момент связи (μ) – векторная величина, характеризующая полярность связи (измеряется в дебаях D или кулон-метрах: 1 D = 3, 4· 10 -30 Кл·м). Причиной полярности связи служит различие в электроотрицательности связанных атомов.

Следует отличать понятия «поляризуемость» и «полярность» связи. Если полярность обусловлена различной электроотрицательностью связанных атомов, то поляризуемость определяется степенью подвижности электронов связи. Полярность — это статическое явление, а поляризуемость — динамическое. Поляризуемость не всегда согласуется с полярностью: полярность связи С-Hal в ряду С-F > С-Сl > С-Вг > С-I уменьшается, а ее поляризуемость, напротив, увеличивается.

Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой δ (дельта). Смещение электронной плотности полярной σ-связи обозначают прямой стрелкой, полярной кратной связи - изогнутой стрелкой. Ковалентная связь, образованная атомами с одинаковой электроотрицательностью, неполярна, электронная плотность общей электронной пары не смещена ни к одному из атомов. Например, углерод-углеродные связи в этане, этилене, ацетилене. δ+ δ- Н 3 С – СН 3 Н 3 С → Сl Н 2 С = О неполярная связь полярные связи

Электроотрицательность характеризует способность атома в молекуле удерживать валентные электроны. С увеличением электроотри- цательности атома (шкала Полинга) возрастает степень смещения в его сторону электронов связи. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, тем выше полярность связи. F > О > N, Cl 4, 0 3, 5 3, 0 > Br > Csp 2 > Csp 3 S > H 2, 8 2, 78 2, 69 2, 5 2, 2 Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. Она зависит от эффективного заряда ядра, вида гибридизации атомных орбиталй и влияния заместителей.

Лайнус Карл Полинг (1901— 1994) Американский химик и физик, общественный деятель. Главное научное достижение — учение о химической связи (1931— 1934). Разработал метод направленных валентных связей, представления о гибридизации и перекрывании атомных орбиталей, концепцию электроотрицательности атомов и частично-ионного характера связи. Его монография «Природа химической связи» (1939) является шедевром химической литературы. Создал (1931— 1933) теорию резонанса. В области биохимии высказал идею о спиральном строении полипептидной цепи. Изучал строение ДНК, антител, природу иммунологических реакций. Дважды лауреат Нобелевской премии: в области химии (1954) и борьбы против ядерных испытаний (1962).

ИОННАЯ СВЯЗЬ–химическая связь, образованная за счет электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Ионная связь образуется между атомами, которые отличаются электроотрицательностью (разность более 2): при этом один атом передает электроны другому атому, образуются катион и анион, взаимодействующие электростатически: 1ē A + B → A+ B атом катион анион Ионная связь не имеет определенного направления в пространстве. Характерные черты веществ с ионными связями – кристаллическое строение, высокие температуры кипения и плавления, растворимость в полярных растворителях.

Образование ковалентных связей в органических молекулах В зависимости от способа перекрывания атомных орбиталей различают ковалентные связи двух типов: σ (сигма)- связи и π (пи)- связи. σ–Связи образуются в результате перекрывания двух различных атомных орбиталей – s-( p-, d-) и гибридных sp 3 -, sp 2 -, sp- вдоль линии, соединяющей ядра атомов (максимум перекрывания атомных орбиталей находится вдоль линии, соединяющей ядра; это –осевое перекрывание): Образование -связи

В молекуле метана четыре -связи С-Н образуются в результате осевого s -sp 3 –перекрывания:

В молекуле этана шесть -связей С-Н образуются в результате осевого s -sp 3 –перекрывания, а одна -связь С-С за счет sp 3 - sp 3 перекрывания орбиталей. Поскольку максимальная электронная плотность при -перекрывании сосредоточена в пространс- тве между ядрами атомов, -связь обладает большой прочностью. Длина углерод - углеродной связи С - С равна 0, 154 нм, связи С – Н - 0, 110 нм; валентный угол составляет 109, 50.

π-Связь –такой вид ковалентной связи, когда максимум перекрывания атомных орбиталей находится вне линии, соединяющей ядра. Это–боковое перекрывание. Электроны, принимающие участие в образовании π-связи, часто называют π-электронами. Образование π-связи π-Связи образуются негибридизованными р -орбиталями соединяющихся атомов

Двойная связь состоит из одной σ- и одной π-связей и осуществляется 4 -мя общими электронами.

В молекуле этилена между атомами углерода имеется одна π-связь, для которой каждый атом углерода предоставляет одну негибридизованную р-орбиталь. Три другие орбитали (s+p+p) каждый атом углерода предоставляет для образования σсвязей, тип гибридизации sp 2.

В молекуле этилена все σ-связи атомов С и Н расположены в плоскости под углами 120º. π-Связь располагается перпендикулярно. Главные признаки sp 2 -гибридизации –плоская молекула, валентные углы 120º.

Модель этилена

Тройная связь является комбинацией из одной σ- и двух π-связей и включает в себя шесть электронов.

Характеристики ковалентных связей

СОПРЯЖЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Ковалентная -связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной ( «местная» )называется двойная связь, в которой электронная плотность -связи охватывает только два ядра связываемых атомов. Делокализованная ( «размытая» ) связь характерна для опряженных систем. Если в молекулах присутствуют две двойные связи (или более) разделенные одной одинарной связью или у атома, соседнего с двойной связью, имеется р-орбиталь, то р-орбитали соседних атомов мо- гут перекрываться друг с другом, образуя общую -электронную систему. Такая система называется сопряженной

Сопряжение (мезомерия, от греч. mesos-средний) – явление выравнивания, делокализации связей в молекуле, частице. Выравнивание электронной плотности происходит по всей цепи сопряжения, без затухания. Сопряженные системы в большинстве случаев содержат - связь. Известно два вида сопряженных систем: – , - сопряженные систем, состоящие из чередую щихся простых и кратных связей (= ─ = и т. д. ); -p, - сопряженные системы, состоящие из кратной связи, отделенной одной - связью от соседнего ● ● атома с неподеленной парой р-электронов (= ─ Х ). Сопряженные системы делятся на системы с открытой и замкнутой цепью сопряжения

Открытые , -сопряженные системы , - сопряжение в бутадиене 1 1 2 3 4 Сопряженная 4π-электронная система Образование , - сопряженной системы в молекуле бутадиена-1, 3: бутадиен-1, 3; перекрывание р-атомных орбиталей в молекуле бутадиена-1, 3; делокализованная -молекулярная орбиталь; длина С-С связей

СН 2 ОН ретинол 15 15ꞌ β- каротин

Открытые p, -сопряженные системы Этот тип сопряжения осуществляется путем взаимодействия -орбитали кратной связи с р-орбиталью атома или группы атомов, содержащих неподеленную пару электронов. ●● СН 2 = СН – О – СН 3 ацетамид винилметиловый эфир

Замкнутые , -, и р, - сопряженные системы Наибольший интерес представляют ароматические углеводороды (арены и их производные) и гетероциклические соединения с , - или p, сопряженными системами. Простейшим представителем этой группы веществ является бензол. В 1866 г. А. Кекуле предложил знаменитую формулу бензола:

Кекуле (Kekule) Фридрих Август (1829 -96), немецкий химик-органик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1887). Труды по теории строения органических соединений. Показал, что углерод четырехвалентен (1857) и его атомы могут соединяться друг с другом в цепи (1858). Предложил (1865) циклическую формулу бензола.

Критерии ароматичности были установлены Хюккелем в 1931 году и получили название правило Хюккеля. Система ароматична, если она обладает совокупностью следующих признаков: 1. все атомы в цикле находятся в sр2 -гибридизации (следовательно -скелет плоскостной); 2. молекула имеет циклическую систему сопряжения; в котром участвует (4 n+2) р-электрона, где n — целое число (n = 0, 1, 2, 3, 4. . . ). 3. Характерны реакции электрофильного замещения, а не присоединения. Бензол отвечает правилу Хюккеля при n = 1, т. е. в сопряжении участвует 6 р-электронов.

Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель (1896— 1980) Немецкий физик и химик-теоретик. Ученик П. Й. В. Дебая. Основное научное направление — разработка квантово-химических методов изучения строения молекул. Объяснил (1929— 1930) природу связи в ненасыщенных и ароматических соединениях. Выдвинул (1930) объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбиталей (правило Хюккеля).

Ароматические свойства характерны и для конденсированных систем. Конденсированными называются системы, у которых два и более циклов имеют общие пары углеродных атомов. нафталин 10 р-электронов (n = 2) антрацен 14 р-электронов (n = 3) фенантрен 14 р-электронов (n = 3)

В гетероциклических молекулах единая -электронная система образуется с участием р-орбиталей атомов углерода и р-орбиталей гетероатомов. тиофен пиррол фуран пиридин

Ароматические свойства пиридина ь все атомы цикла sp 2–гибридизованы ь цикл плоский ь замкнутая сопряженная система π-π типа ь количество ē удовлетворяет правилу Хюккеля 4 n+2, где n-целое число 4 n+2=6; 4 n=6 -2=4; n=1

∙ ∙ ∙ бензол ∙ ∙ N ∙ ∙ ∙ пиридин ∙ ∙∙ ∙∙ N Н пиррол ∙ ∙∙ N Н Эта электронная пара не участвует в сопряжении

Электронные эффекты в органических молекулах Электронные эффекты – смещение, перераспределение электронной плотности в молекуле. Электронные эффекты характеризуют способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов, что приводит к поляризации связей и перераспределению электронной плотности. В зависимости от строения молекулы, проявляется два вида электронных эффектов: 1. ИНДУКТИВНЫЙ ( +, -J) 2. МЕЗОМЕРНЫЙ (+, -M)

Индуктивным (индукционным) эффектом называется смещение электронной плотности в молекуле вдоль σ-связи под влиянием заместителя. (Индуктивный эффект –передача электронного влияния заместителя по цепи σ-связей. ) В основе проявления индуктивного эффекта лежит разная электроотрицательность атомов (шкала Полинга), участвующих в образования химической связи: F > О > N, Cl 4, 0 3, 5 3, 0 > Br > Csp 2 > Csp 3 S > H 2, 8 2, 78 2, 69 2, 5 2, 2 Индуктивный эффект (I) показывается в формулах прямой стрелкой, указывающей направление смещения электронов.

В молекуле СН 3 ОН метанола группа –ОН, содержащая атом кислорода и обладающая высокой электроотрицательностью, проявляет отрицательный индуктивный эффект и является электроноакцепторным заместителем: δ+ δ- Н 3 С → OH метанол -Ј-ОН (ЭА)

Индуктивный эффект заместителя распространяется на несколько близлежащих атомов углеродной цепи. По цепи σ-связей индуктивный эффект передается с затуханием (быстро гаснет). Наиболее сильно действие эффекта проявляется на α-углеродном (ближайшем) атоме цепи по отношению к заместителю. Затем, из-за слабой поляризуемости σ-связи, эффект затухает и к четвертому углеродному атому его действие прекращается. +δ 3 +δ 2 +δ 1 +δCH 3–CH 2 → CH 2→ Cl α 1–хлорпентан δ 1+> δ 2+>δ 3+

Заместители, смещающие электронную плотность от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+I) Все алкильные радикалы обладают положительным индуктивным эффектом. В результате индуктивного эффекта может поляризоваться и -связь. э. о sp 3 C < э. о sp 2 C , +ICH 3 , Метильный радикал- электронодонорный заместитель Поляризация -связи обозначается изогнутой стрелкой

Мезомерный эффект- это перераспределение электронной плотности в молекуле с участием π-связей (Мезомерный эффект–передача электронного влияния заместителей в сопряженной (делокализованной) системе. ) Мезомерный эффект обозначается +, -M и показывается в формулах изогнутой стрелкой, указывающей направление смещения электронов. Мезомерный эффект проявляют только те заместители, которые вступают в - - или р- -сопряжение с кратной связью молекулы.

Если заместитель вступает в , -сопряжение, то электронная плотность сопряженной системы будет смещаться в сторону более электроотрицательного атома -связи заместителя, который при этом будет проявлять отрицательный мезомерный эффект.

Если заместитель имеет р-орбиталь с неподеленной парой электронов (р, -сопряжение), то электронная плотность сопряженной системы смещается в сторону р-орбитали с меньшим количеством электронов на ней. Электронная плотность на заместителе уменьшается(+М) -Связь более подвижна, легче поляризуется и мезомерный эффект передается по всей сопряженной системе.

Заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе (смещающие ее на себя), проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М). К ним относятся заместители, содержащие кратные связи с кислородом - CH=O, -COOH, -NO 2… Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе (смещающие от себя) проявляют положительный мезомерный эффект (+М). К ним относятся, в первую очередь, гетероатомы (галогены) или группы атомов, такие как аминогруппа, гидроксильная группа и др. В молекулах органических соединений электронные эффекты заместителей могут действовать либо согласо ванно, либо в противоположных направлениях. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие электронных эффектов.

Один и тот же заместитель может быть электроноакцептором или электронодонором. Например: -INH ЭА -INH ЭД < +МNH

. Электронные эффекты заместителей Заместитель I-эффект M-эффект Соотношение Характер Алкилы +I – – электронодонор NH 2 -I +M +M > -I электронодонор –OH, –SH -I +M +M > -I электронодонор –O–R -I +M +M > -I электронодонор Галогены -I +M -I > +M электроноакцептор -I -M -I, -M электроноакцептор –SО 3 Н -I -M -I, -M электроноакцептор –NО 2 -I -M -I, -M электроноакцептор

Сравнение –МСОН и +МОН эффектов фенол бензальдегид

Медик без довольного познания химии совершенен быть не может М. В. Ломоносов