Кафедра химии Тема
Кафедра химии Тема лекции: Введение в биоорганическую химию. Пространственное и электронное строение органических соединений 1
Предмет и задачи биоорганической химии Биоорганическая химия изучает строение и свойства веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности, в непосредственной связи с познанием их биологичес- ких функций. «Органическая химия – химия соединений углерода с другими элементами» Август Кекуле «Органическая химия – химия углеводородов и их функциональных производных» Карл Шорлеммер 2
Уникальность углерода 1. Способность к катенированию – образованию исключительно прочных связей с самим собой Тип связи Энергия связи, к. Дж/моль С-С 356 N-N 250 В-В 264 Si-Si 226 2. Многообразие структур на основе углерода: - неограниченная длина цепочек, - способность к разветвлениям, - образование циклов, - образование кратных связей. 3. Возможность одновременного образования связей как с более, так и с менее электроотрицательными атомами (водородом, кислородом, азотом и др. ). 3
Классификация органических соединений ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Углеводороды Высокомоле- Функциональные кулярные алканы, производные вещества алкены, углеводородов природные арены и др. спирты, кислоты, и синтетические амины и т. д. полимеры Основные классификационные признаки: – строение углеродной цепи; – наличие кратной связи; – тип функциональной группы. 4
I. В зависимости от строения углеродной цепи: ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Линейные Циклические Предель- Непредель- Карбоцикли- Гетероцикли- ные ческие 5
II. В зависимости от природы функциональной группы Функциональная группа – структурный фрагмент молекулы, единый для конкретного гомологического ряда и определяющий характерные химические свойства данного класса соединений. Функциональная группа Класс соединений название формула название пример спирты C 2 H 5 OH гидроксильная OH фенолы C 6 H 5 OH альдегиды CH 3 CH=O карбонильная >C=O кетоны CH 3 C(O)CH 3 карбоновые карбоксильная COOH CH 3 COOH кислоты аминогруппа NH 2 амины CH 3 NH 2 тиольная SH тиолы CH 3 SH 6
III. В зависимости от количества и разнообразия функциональных групп: ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Монофункцио- Гетерофункцио- нальные Полифункцио- нальные 7
Пространственное строение органических соединений. Виды изомерии В молекулах атомы соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Порядок связей атомов называется ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ. А. М. Бутлеров Явление существования индивидуальных химических соединений, одинаковых по молярной массе и составу, но различающихся по строению и расположению атомов в пространстве, а вследствие этого – и по свойствам, называется ИЗОМЕРИЕЙ, а соединения – изомерами. 8
Структурная Пространственная ИЗОМЕРИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА ИЗОМЕРИЯ ПОЛОЖЕНИЯ МЕЖКЛАССОВАЯ ИЗОМЕРИЯ ТАУТОМЕРИЯ 9
Структурная Пространственная Конформационная Конфигурационная Оптическая Геометрическая 10
Конформационная изомерия Конформация – расположение атомов молекулы в пространстве в данный момент времени. Изменение конформаций обусловлено вращением вокруг одинарных связей. КОНФОРМАЦИИ Перспективные Проекции ЭТАНА формулы Ньюмена Заторможенная конформация Заслонённая конформация 11
Бутановый фрагмент Зигзагообразная конформация н-алкана Липидный бислой нейромедиатор ХОЛИН Ацетилхолин Фосфорилхолин медиатор нервных яд нервно-парали- импульсов тического действия 12
Конфигурация – пространственное расположение замести- телей относительно стерических центров, к которым относятся: двойная связь, цикл или элементы хиральности. Конфигурационная изомерия Геометрическая Оптическая изомерия изомерия Цис-, транс-изомеры D, L-изомеры 13
ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ Причина – отсутствие свободного вращения вокруг -связей Геометрические изомеры отличаются расположением заместителей у атомов углерода относительно плоскости двойной связи Витамин А (ретиналь) участвует в зрительном восприятии за счет цис-, транс-изомеризации 14
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ Причина – отсутствие в молекуле элементов симметрии Энантиомеры – стереоизомеры, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение (зеркальные изомеры). Такие структуры называются хиральными ( «хирос» – рука, хирургия – «рукоделие» ). зеркало Примеры энантиомеров: 1. Предмет и его изображение в зеркале; 2. Две руки, две перчатки, два башмака, две спирали, два ключа с левой и правой бороздкой; 3. Большинство молекул природных органических соединений. 15
Простейший случай хиральности в молекулах органических соединений – наличие асимметрического атома углерода (хирального центра), т. е. sp 3 -гибридного атома, связанного с 4 -мя различными заместителями Перспективные формулы Проекции Фишера 16
Свойства энантиомеров 1) Химические Энантиомеры идентичны в большинстве свойств, исключая те, что проявляются под влиянием асимметрических воздействий 2) Физические Поляризованный свет асимметричен, поэтому все физические свойства одинаковы, кроме одного – способности вращать в разные стороны, но на одинаковый угол плоскость поляризованного света. Это свойство – оптическая активность. Измеряется с помощью приборов – поляриметров Энантиомеры – оптические изомеры Левовращающий изомер – (–) Правовращающий изомер – (+) Эквимолярная смесь двух энантиомеров – 17 рацемат – оптически не активна!!!
3) Физиологические а) Энантиомеры различаются взаимодействием с ферментами энантиомеры активный центр фермента б) Энантиомеры оптически активных лекарственных веществ обладают различной физиологической активностью, например: (–)-сарколизин оказывает противоопухолевое действие, (+)-сарколизин – неактивен 18
D, L-номенклатура энантиомеров Ввел М. А. Розанов в 1906 году для углеводов. Простейший пример глицериновый альдегид Правила: углеродная цепь – по вертикали, старший заместитель – вверху, атом водорода и функциональная группа – по горизонтали: по их расположению относят изомеры. Нет прямой зависимости между знаком вращения и D, L-номенклатурой!!! D(+)-Глицерино- L(–)-Глицерино- вый альдегид 19
Диастереомеры – такие оптические изомеры, которые не являются энантиомерами (у них конфигурация одного асимметрического центра совпадает, а другого (других) – не совпадает. Формула для расчета количества оптических изомеров: N = 2 n, где n – число асимметрических атомов углерода У диастереомеров все физические и химические свойства различны (на этом основан химический способ разделения рацемических смесей на антиподы) 20
Электронное строение органических соединений С 1 s 22 p 2 C*… 2 s 12 p 3 21
Гибридизованные орбитали образуют -связи, негибридные -связи Поляризация связей Определяется разницей в электроотрицательности атомов F > O > Cl > N > Csp 2 > Csp 3 > H Алканы неполярны из-за близкой электроотрицательности атомов C sp 3 и H. В молекулах других соединений происходит перераспределение электронной плотности, которое влияет на протекание реакций. 22
Индуктивный эффект (I-эффект) – влияние заместителя на электронную плотность молекулы путем смещения электронов -связей, вызванное разницей в электроотрицательности атомов, образующих связи. -I +I Знак эффекта определяется зарядом, который приобретает заместитель. Влияние заместителя быстро затухает и вызывает поляризацию всего двух-трех -связей. Индуктивный эффект проявляется во всех соединениях, в которых разные по электроотрицательности атомы связаны ковалентными -связями. 23
Открытая сопряженная система Замкнутая сопряженная система БУТАДИЕН-1, 3 БЕНЗОЛ 24
Мезомерный эффект или эффект сопряжения (М-эффект) – влияние заместителя на электронную плотность молекулы, передаваемое по сопряжённой системе путем смещения -электронов кратных связей или неподелённых электронных пар гетероатомов; при этом влияние заместителя передается без затухания по всей сопряжённой системе. -M +M 25
Электронное влияние заместителей Эффект Характер действия Заместитель в насыщенных в сопряжённых I M системах –O- +I +M донор –Alk +I - донор –N+H 3, –N+R 3 –I - акцептор –CН=O, >C=O –I –M акцептор –C(O)X –I –M акцептор –NO 2 –I –M акцептор –C N –I –M акцептор –SO 3 H –I –M акцептор –NH 2, –NHR, –NR 2 –I +M акцептор +М > –I донор –OH, –OR –I +M акцептор +М > –I донор –Hal –I +M акцептор –I > +М акцептор 26