Кафедра химии Тема лекции УГЛЕВОДЫ 1 УГЛЕВОДЫ

Кафедра химии Тема лекции: УГЛЕВОДЫ 1

УГЛЕВОДЫ Важнейшие химические соединения растительного и животного мира ( 12% сухого веса организма) По способности к гидролизу бывают: 1. МОНОСАХАРИДЫ – не гидролизуются Общая формула: Сn(H 2 O)n , где n 4 Пример: глюкоза С 6 Н 12 О 6 = С 6(Н 2 О)6 2. ОЛИГОСАХАРИДЫ – при гидролизе образуется от 2 до 10 моносахаридов Общая формула: Сn(H 2 O)m , где n m Пример: сахароза С 12 Н 22 О 11 = С 12(Н 2 О)11 3. ПОЛИСАХАРИДЫ – при гидролизе образуется более 10 моносахаридов Общая формула: Сn(H 2 O)m , где n m Пример: крахмал [С 6(H 2 O)5]x КАРЛ ШМИДТ (1822 -1894) автор слова «углеводы» конденсационные полимеры моносахаридов 2

МОНОСАХАРИДЫ гетерофункциональные соединения, которые содержат одну карбонильную группу и несколько гидроксильных групп общее название: ГЛИКОЗА Классификация моносахаридов 1. По типу карбонильной группы: альдегид - альдоза, кетон - кетоза 2. По числу атомов С в скелете: 5 - пентоза, 6 - гексоза и т. п. Можно объединить два критерия: альдопентоза кетогексоза 3

МОНОСАХАРИДЫ: ПРЕДСТАВИТЕЛИ количество оптических изомеров N = 2 n, где n – число асимметрических (хиральных) атомов углерода 4

МОНОСАХАРИДЫ: ИЗОМЕРИЯ 1. СТРУКТУРНАЯ 2. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ альдогексоза – кетогексоза А. Энантиомеры (зеркальные антиподы) 5

МОНОСАХАРИДЫ: ИЗОМЕРИЯ 2. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ Б. Диастереомеры (отличаются некоторыми хиральными центрами) В. Эпимеры (отличаются одним хиральным центром) 6

МОНОСАХАРИДЫ: СВОЙСТВА 1. МУТАРОТАЦИЯ – изменение угла вращения плоскости поляризованного света свежеприготовленным раствором сахара во времени до достижения постоянного значения свежеприготовленный раствор глюкозы [a]D = + 112º раствор глюкозы после длительной выдержки [a]D = + 52, 5º 2. КОЛЬЧАТО-ЦЕПНАЯ (оксикарбонил-полуацетальная) таутомерия – динамическое равновесие в растворе аномерный центр полуацетальный (гликозидный) гидроксил 7

МОНОСАХАРИДЫ: СПОСОБЫ ИЗОБРАЖЕНИЯ Проекционные формулы Фишера ЭМИЛЬ ГЕРМАН ФИШЕР (1852 -1919) Перспективные формулы Хеуорса пираноза УОЛТЕР НОРМЕН ХЕУОРС (Haworth) Haworth (1883 -1950) фураноза 8

МОНОСАХАРИДЫ: СПОСОБЫ ИЗОБРАЖЕНИЯ переход от формул Фишера к формулам Хеуорса 1. 2. 3. 4. 5. 6. Цикл – плоский многоугольник, перпендикулярный плоскости рисунка. Атом кислорода – вверху. Нумерация атомов справа по часовой стрелке. Для D-ряда CH 2 OH смотрит вверх. Все, что справа, - вниз. Полуацетальный гидроксил вверх – -форма, вниз – -форма. -D-глюкопираноза -D-рибофураноза D-глюкоза D-рибоза 9

МОНОСАХАРИДЫ: ТАУТОМЕРНОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРЕ 10

МОНОСАХАРИДЫ: ТАУТОМЕРНОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРЕ 11

МОНОСАХАРИДЫ: РЕАКЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ полуацетальный гидроксил (в любой из циклических форм) спиртовые гидроксильные группы (в любой форме) карбонильная группа (в открытой форме) 12

МОНОСАХАРИДЫ: РЕАКЦИИ ПО ПОЛУАЦЕТАЛЬНОМУ ГИДРОКСИЛУ Гликозиды не способны к мутаротации! Растительные гликозиды (в миндале, горчице, ванили и др. ), ди- и полисахариды Нуклеозиды (входят с состав нуклеиновых кислот) Антибиотики 13

МОНОСАХАРИДЫ: РЕАКЦИИ ПО ПОЛУАЦЕТАЛЬНОМУ ГИДРОКСИЛУ 1. МЯГКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ – взаимодействие со спиртами 2. МЯГКОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ – взаимодействие с кислотами АЦИЛИРОВАНИЕ 14

МОНОСАХАРИДЫ: РЕАКЦИИ ПО СПИРТОВЫМ ГИДРОКСИЛАМ 1. ЖЕСТКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ – взаимодействие с галогеналканами АЛКИЛИРОВАНИЕ 2. ЖЕСТКОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ – взаимодействие с ангидридами АЦИЛИРОВАНИЕ и галогенангидридами 15

МОНОСАХАРИДЫ: РЕАКЦИИ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ 1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ синтез Фишера-Килиани – удлинение цепи Фишера-Килиани 16

МОНОСАХАРИДЫ: РЕАКЦИИ ПО ОТКРЫТОЙ ФОРМЕ 2. ЭПИМЕРИЗАЦИЯ – изменение удельного вращения углеводов под действием щелочи, происходит за счет равновесной изомеризации моносахаридов (2 альдозы + кетоза) Подобное превращение D-глюкозо-6 -фосфата в D-фруктозо-6 фосфат протекает в живых организмах на начальных этапах усвоения глюкозы 17

МОНОСАХАРИДЫ: РЕАКЦИИ ПО ОТКРЫТОЙ ФОРМЕ 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ФЕНИЛГИДРАЗИНОМ – строгое доказательство одинаковой конфигурации 3 -х нижних асимметрических атомов углерода 18

МОНОСАХАРИДЫ: OX-RED ПРОЦЕССЫ 1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ – получение сахарных спиртов [H]: а) Н 2, Pt, tº б) гидриды металлов 19

МОНОСАХАРИДЫ: OX-RED ПРОЦЕССЫ 2. МЯГКОЕ ОКИСЛЕНИЕ – получение глик. ОНОВЫХ кислот Можно отличить альдозу от кетозы! При окислении в щелочной среде углеродный скелет углевода подвергается деструкции Альдоза + Ag(NH 3)2 OH Ag↓ + продукты деструкции 20

МОНОСАХАРИДЫ: OX-RED ПРОЦЕССЫ 3. ЖЕСТКОЕ ОКИСЛЕНИЕ – получение глик. АРОВЫХ (сахарных) кислот 21

МОНОСАХАРИДЫ: OX-RED ПРОЦЕССЫ 4. ЖЕСТКОЕ ОКИСЛЕНИЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ЗАЩИТОЙ – получение глик. УРОНОВЫХ кислот Уроновые кислоты образуются в живых организмах при окислении гликозидов и широко распространены в природе 22

ДИСАХАРИДЫ: КЛАССИФИКАЦИЯ 1. ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ: связь между мономерами осуществляется за счет одного из спиртовых гидроксилов одного моносахарида и полуацетального гидроксила другого (гликозид-гликозная связь) Мальтоза (солодовый сахар) 4 -( -D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза Целлобиоза 4 -( -D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза Лактоза (молочный сахар) 4 -( -D-галактопиранозил)-D-глюкопираноза 23

ДИСАХАРИДЫ: КЛАССИФИКАЦИЯ 2. НЕВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ: связь между звеньями осуществляется за счет двух полуацетальных гидроксилов (гликозид-гликозидная связь) Сахароза (тростниковый сахар) -D-глюкопиранозил- -D-фруктофуранозид Трегалоза (грибной сахар) -D-глюкопиранозил- -D-глюкопиранозид 24

ДИСАХАРИДЫ: СВОЙСТВА Вне зависимости от типа для дисахаридов характерны: алкилирование ацилирование гидролиз 25

ДИСАХАРИДЫ: СВОЙСТВА Только для восстанавливающих Только дисахаридов характерны: окисление кольчато-цепная таутомерия (мутаротация) 26

ГОМОПОЛИСАХАРИДЫ ЦЕЛЛЮЛОЗА (клетчатка) – полимер D-глюкозы, остатки которой соединены -(1 -4)-гликозидными связями. Имеет строго линейное нитевидное строение. Структурный полисахарид. Не переваривается большинством живых организмов. 27

ГОМОПОЛИСАХАРИДЫ КРАХМАЛ – основное резервное вещество растений; полисахаридов амилозы и амилопектина (в соотношении 1 : 4) смесь Амилоза – линейный полимер D-глюкозы, соединенной -(1 -4)гликозидными связями Амилопектин – разветвленный полимер D-глюкозы, соединенный -1, 4 - и -1, 6 -гликозидными связями. Между точками разветвления 20 -25 остатков, а ветви содержат от 15 до 45 28

ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ ГИАЛУРОНОВАЯ КИСЛОТА состоит из остатков D-глюкуроновой КИСЛОТА кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, соединенных -1, 3 -гликозидной связью, которые связаны -1, 4 -гликозидными связями. Важнейшая составная часть межклеточного вещества тканей животных. Особенно высоко ее содержание в коже, стекловидном теле глаза, сухожилиях, где она связана с белками. 29