Кафедра химии КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Минаева

Кафедра химии КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Минаева Н. Н.

1. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ АРРЕНИУСА (1890 г) Согласно теории Аррениуса кислотами являются электролиты, при диссоциации которых в водных растворах образуются ионы водорода (протоны): Основаниями Аррениуса являются электролиты, при диссоциации которых в водных растворах Сванте-Август Аррениус 1859 1927 г. г. образуются гидроксид ионы За разработку теории электролитической диссоциации Аррениусу была присуждена Нобелевская премия 1903 года

Классическая теория электролитической диссоциации Аррениуса применима только к водным растворам электролитов, а многие органические реакции протекают с участием электролитов в неводных средах. Известны соединения, которые не подходят под определение кислот и оснований по Аррениусу, однако проявляют кислотные или основные свойства, например, аммиак (NH 3 ) не имеет гидроксид иона, но проявляет свойства основания, хлорид алюминия проявляет кислотные свойства

2. Протонная (ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ) теория, или теория кислoт и оснований Бренстеда – Лоури (1923) Йоханнес-Николаус Брёнстед (1879 1947) датский физикохимик Томас Мартин Лоури (1874 1936) английский химик

Согласно теории Бренстеда Лоури 1. кислота является донором, а основание акцептором протонов (отсюда теория получила название «протонной» или «протолитической» ) 2. кислоты и основания существуют только как сопряженные пары A H /A и H B+/B; 3. протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион оксония (гидроксония Н 2 О+ )

Кислота А-Н, отдав протон, превращается в основание А¯, которое называется сопряженным основанием данной кислоты. Основание ꞉B, присоединив протон, переходит в сопряженную кислоту B+-Н. Кислота А-Н и основание А¯ , а также основание ꞉B и кислота B+-Н являются сопряженными кислотно основными парами: A H/A и H B+/B. В таких сопряжённых кислотно-основных парах чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота. Кислоты и основания проявляют свои свойства только в присутствие друга: ни одно вещество не будет отдавать протон, если в системе нет акцептора протона – основания, и наоборот. Нейтральные молекулы и заряженные частицы, способные в зависи мости от условий проявлять свойства как кислоты, так и основания, называются амфотеpными.

В данном случае азотная кислота выполняет роль основания, принимая протон от молекулы серной кислоты (по теории Бренстеда, кислота – это молекула или ион, отдающие протон, а основание – молекула или ион, принимающие протон водорода). Образуется протонированная азотная кислота, которая, отщепляя молекулу воды, превращается в катион нитрония, или нитроний катион ( электрофильная частица).

Мерой силы кислоты А—Н является константа кислотности (a от англ. acid - кислота), которая обычно определяется по отношению к стандартному основанию — воде: Kа А – Н + Н 2 О ↔ А¯ + Н 2 О+ В сильно разбавленном растворе Kа рассчитывают по формуле: Ka=[A ] [H 3 O+]/[AH], чем больше значение Kа, тем сильнее кислота. Как правило константы кислотности очень малы. Для уксусной кислоты Kа при 250 С равна 1, 76· 10– 5. Оперировать такими малыми числами неудобно, поэтому в практической работе чаще пользуются величинами р. Kа ( показатель кислотности: р. Kа = –lg. Ka, р. Kа уксусной кислоты равна 4, 75. Чем меньше значение р. Kа, тем сильнее кислота.

ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Органические кислоты классифицируют в зависимости от природы кислотного центра (атома элемента, с которым связан атом водорода, обусловливающий кислотные свойства): • О-Н кислоты: карбоновые кислоты (RCOOH), спирты (ROH), фенолы (Ar OH), вода (HOH) и др. • S-Н кислоты: тиолы (RSH) и др. • N-Н кислоты: амины (R NH 2 ), амиды кислот (RСОNH 2 и др. • С-Н кислоты: углеводороды (алканы, алкены =С Н, алкины ≡С Н)

Сила кислот определяется устойчивостью образующихся после отщепления протона сопряженных оснований (анионов). Чем устойчивее сопряженное основание (анион), тем сильнее кислота. Устойчивость же аниона обусловлена степенью делокализации отрицательного заряда и зависит от факторов: природы кислотного центра (электроотрицательности и поляризуемости кислотного центра); характера заместителя, связанного с кислотным центром (электронные эффекты заместителя –ЭД или ЭА); сольватационных эффектов (природа растворителя).

Электроотрицательность имеет значение, когда сравнивается кис лотность соединений, имеющих одинаковые радикалы и элементы кислотного центра, относящиеся к одному и тому же периоду перио дической системы Д. И. Менделеева (т. е. когда практически не изменяется поляризуемость): С 2 Н 5 -Х-Н + НОН ↔ С 2 Н 5 -Х- + Н 3 О+ С–Н кислота N–H кислота О–Н кислота С 2 Н 5 СH 2–Н пропан С 2 Н 5 NH–H этиламин С 2 Н 5 О–Н этанол р. Ка = 50 р. Ка = 30 р. Ка = 16 С 2 Н 5 –СН 2 - С 2 Н 5 –NH- С 2 Н 5 -O- В пределах периода периодической системы электроотрицательность атомов возрастает слева направо (поляризуемость не изменяется), поэтому ОН кислоты сильнее соответствующих NН кислот, а те, в свою очередь, сильнее СН кислот.

Электроотрицательность атома зависит не только от его природы, но и от типа гибридизации и возрастает по мере увеличения s характера гибридных орбиталей. э. о. sp 3 C < э. о. sp 2 C < э. о. sp. C Паралельно возрастает кислотность соединений: CH 3 CH 2 -H CH 2 = CH-H p. Ka 40 36 23 H-C≡C-CH 2 -CH 3 Ag-C≡C-CH 2 -CH 3 ↓ [Ag(NH 3)2]OH CH 3 -C≡C-CH 3 -CH 3 CH 2= CH 2 [Ag(NH 3)2]OH

В пределах группы периодической системы электроотрицательность атомов уменьшается сверху вниз, но увеличивается их объем, а сле довательно, возрастает поляризуемость, то есть возможность делока лизации внешнего электронного облака. Это способствует повышению стабильности аниона и приводит к возрастанию кислотности. Поэтому SН кислоты обладают большей кислотностью, чем ОН кислоты: - - CH 3—CH 2—OH CH 3—CH 2—SH этанол этантиол р. Kа = 18, 0 р. Kа = 10, 5

Тиолы, как более сильные кислоты, в отличие от спиртов, реагируют не только со щелочными металлами, но и со щелочами, а также оксидами и солями тяжелых металлов (ртуть, свинец, мышьяк, хром, висмут и др. ): Меркаптиды ртути, серебра нерастворимы в воде, поэтому эта реакция лежит в основе определения тиолов в биологических жидкостях. Тиолы, например, 2, 3 димеркаптопропанол, используются в качестве антидотов при отравлении солями тяжелых металлов, люизитом.

Органические кислоты с одинаковыми радикалами в зависимости от природы кислотного центра можно расположить по возрастанию кислотности: SН-кислоты > ОН-кислоты > NН-кислоты > СН-кислоты С 2 Н 5 S–H > С 2 Н 5 О–H > С 2 Н 5 NH 2 > С 2 Н 5 СH 3 Тиолы более сильные кислоты, чем алифатические спирты, амины и углеводороды, соответственно

В пределах одного типа кислотность зависит от строения ради кала, связанного с кислотным центром. Алкильные радикалы, благода ря +I эффекту, увеличивают электронную плотность в кислотном центре и тем самым дестабилизируют анион, что приводит к умень шению кислотности. Ароматические радикалы, наоборот, повышают устойчивость аниона за счет делокализации отрицательного заряда и способствуют увеличению кислотных свойств. Фенолы по сравнению со спиртами проявляют более заметные кислот ные свойства: 0, 1 М водный раствор фенола имеет р. Н 5, 4. Повышен ная кислотность фенолов обусловлена лучшей делокализацией заряда в феноксид ионе, чем в алкоксид ионах, благодаря р, π сопряжению

Заместители, введенные в алифатические и ароматические радикалы, оказывают влияние на кислотность вследствие проявления ими элект ронных индуктивного и мезомерного эффектов. Электронодонорные заместители (+І; +М эффект) понижают кислотность, а электроно акцепторные (–І; –М эффект) –увеличивают ее. Введение в молекулу фенола электроноакцепторных групп приводит к повышению кислотности, введение же электронодонорных групп — понижает кислотность: 4 аминофенол 4 метилфенол 4 нитрофенол 2, 4, 6 тринитрофенол (пикриновая кислота) р. К = 10, 7 10, 1 9, 9 7, 1 0, 8 Кислотные свойства фенолов (увеличение)

В карбоновых кислотах при диссоциации образуются карбоксилат ионы – самые стабильные органические анионы. В карбоксилат ионе отрицательный заряд за счет р, π сопряжения расп ределён поровну между двумя атомами кислорода, т. е. он делокализо ван и соответственно менее концентрирован, поэтому в карбоновых кислотах кислотный центр более сильный, чем в спиртах и фенолах. С увеличением углеводородного радикала, который выполняет роль э. д. кислотность монокарбоновых кислот снижается за счет уменьшения δ+ на атоме углерода карбоксильной группы. Поэтому в гомологическом ряду кислот самой сильной является муравьиная кислота.

В алифатическом ряду наиболее сильное влияние на кислотность оказывают заместители, расположенные ближе к кислотному центру Cl. CH 2 COOH Cl. CH 2 COOH хлоруксусная 3 хлорпропановая 4 хлорбутановая (β хлорпропионовая) (γ – масляная) p. Ka = 2, 86 p. Ka = 4, 1 p. Ka = 4, 5

В алифатическом ряду наиболее оказывает влияние и количество заместителей; хлоруксусная дихлоруксусная трихлоруксусная p. Ka = 2, 86 1, 3 0, 66

КИСЛОТЫ п МЕТОКСИБЕНЗОЙНАЯ п-НИТРОБЕНЗОЙНАЯ p. Ka +MOCH 3 > -IOCH 3 4, 47 -MNO 2 и –INO 2 4, 20 3, 43 Электроноакцепторные заместители увеличивают силу алифатических и ароматических карбоновых кислот, электронодонор ные заместители действуют в противоположном направлении

Наряду с природой кислотного центра и строением радикала значи тельное влияние на проявление кислотных свойств оказывает растворитель. Влияние растворителя определяют его диэлектричес кой проницаемостью и способностью сольватировать растворенные частицы. Чем выше сольватационный эффект, тем стабильнее ионы в растворе. При равных прочих условиях сольватация аниона протекает тем сильнее, чем меньше его размер и менее делокализован в нем заряд, т. е. влияние сольватационного эффекта растворителя и влияние заместителей на кислотность противоположны другу. Наиболее эффективным растворителем является вода, обладающая высокой диэлектрической проницаемостью (ε = 80 при 20 °С) и способностью к сольватации растворенных частиц.

Влияние растворителя Взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворителем называется процессом сольватации. Стабильность аниона существенно зависит от его сольватации в растворе: чем больше ион сольватирован, тем он устойчивее, а сольватация тем больше, чем меньше размер иона и чем меньше делокализация в нем отрицательного заряда. В ряду карбоновых кислот с увеличением длины алифатического (гидрофобного) радикала кислотность уменьшается. р. Ка НСООН муравьиная 3, 7 СН 3 СООН уксусная 4, 8 СН 3–СН 2–СООН пропановая 4, 9 С 15 Н 31–СООН пальмитиновая Эффект сольватации может оказать более сильное воздействие на кислотность, чем электронные эффекты заместителей.

ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Органические соединения, в состав молекулы которых входят атомы азота, кислорода, серы, могут выступать в роли оснований, присоединяя протон водорода за счет неподеленной пары электронов на внешнем энергетическом уровне. Такие атомы в молекуле органического вещества, присоединяющие протон, называются центрами основности. Основания по Бренстеду Лоури делятся на n – основания и π – основания. n – Основания могут быть нейтральными или отрицательно заряженными частицами. π - Основания (алкины, алкены, диены, арены) – центр основности электроны π связи.

n-основания: оксониевые (꞉О) R–ОН — спирты R–O–R — простые эфиры R–С(О)RI альдегиды, кетоны R–СООН –карбоновые кислоты НОН вода сульфониевые R–SH — тиолы анионы НО — гидроксид ион RCOO — ацилат ион RO — алкоксид ион RS — алкилсульфид ион аммониевые R–NH 2 — амины H 2 N — амид ион π-основания: центр основности являются электроны связи или ароматической системы. Это слабые основания, которые с протоном образуют не ковалентные связи, а короткоживущие комплексы

Подобно кислотам, силу оснований количественно выражают констан той основности Кb (от англ. base — основание). Константа основности основания В в воде определяется из равновесия: Поскольку органические основания, как и кислоты, слабые электролиты, то константа равновесия этой реакции будет равна: а константа основности, соответственно:

Чем больше Kb, тем сильнее основание. Как и в случае с кислотами, для удобства силу оснований выражают обычно величиной р. Kb: р. Kb= – lg. Kb. Чем меньше р. Kb, тем сильнее соответствующее основание. Так кислота отщепляет протон, а основание его присоединяет, то кислотные и основные свойства можно количественно характеризовать одной величиной сродством к иону водорода. Это позволяет применять константы кислотной ионизации как для кислот, так и для оснований; т. е. силу оснований оценивают константой кислотности сопряженной основанию кислоты ВН+, обозначаемую как р. KВН+. Чем больше значение р. KВН+, тем сильнее основание (A H /A и H B+/B)

По аналогии с кислотами сила оснований зависит от ряда факторов: - природы основного центра; - характера заместителя, связанного с основным центром: природы растворителя. При равных других факторах с увеличением электроотрицательности атома основного центра, в пределах одного и того же периода, непо деленная пара электронов удерживается прочнее, а следовательно, основность соединения уменьшается. Поэтому оксониевые основания слабее аммониевых. В пределах группы периодической системы с увеличением поляризу емости атома основного центра усиливается делокализация неподе ленной электронной пары и соответственно уменьшается основность соединения. Поэтому сульфониевые основания слабее оксониевых. Еще более слабыми основными свойствами обладают π основания, в которых электронная пара, присоединяющая протон, не является свободной

Качественно выраженность основных свойств зависит от тех же факторов, что и кислотных, но влияние их противоположно. В пределах одного и того же периода таблицы Менделеева, чем больше электроотрицательность элемента основного центра, тем прочнее он удержи вает неподеленную пару электронов, и тем менее она доступна для протона. Поэтому, если сравнивать основность соединений с одинаковыми радикалами (диметиловый эфир и диметиламин), то оксониевое метиламин). основание(метокиметан) будет слабее аммониевого(N В тиониевых (сульфониевых) основаниях, например, СН 3 S СН 3 (диметил сульфид) электронная плотность атома серы рассредоточена в большем объеме (поляризуемость атома серы больше, чем кислорода), и плотность заряда значительно меньше. Поэтому сульфониевые основания слабее оксониевых и не способны образовывать прочные связи с протоном. В целом, сила n-оснований с одинаковыми радикалами уменьшается в ряду: N > O > S. Наибольшую основность среди органических соединений проявляют амины.

Н 3 C N – CH 3 > H 3 C NH – CH 3 > H 3 C – NH 2 CH 3 основность увеличивается В газовой среде основность возрастает с увеличением углеводородных радикалов, так как усиливается их стабилизирующее действие за счет +I эффекта на катион сопряжен ной кислоты, поэтому третичные амины проявляют более сильные основные свойства по сравнению с другими аминами. В водной среде важную роль играет уменьшение пространственных препятствий для гидратации, поэтому вторичные амины лучше гидратируются, чем третичные, которые пространственно труднодоступны. основность уменьшается H 3 C NH – CH 3 > H 3 C – NH 2 > H 3 C N – CH 3 CH 3 основность уменьшается

Основность органических соединений тем выше, чем больше элект ронная плотности на атоме, который является акцептором протонов. Поэтому основность увеличивается в следующем ряду аминов:

метиламин анилин дифениламин 10, 6 4, 6 0, 9 Если свободная пара электронов азота находится в сопряжение с двойной связью или ароматическим кольцом, основность снижается. В анилине свободная пара электронов азота сопряжена с ароматическим кольцом, в дифениламине этот эффект проявляется в большей степени.

Электронодонорные заместители повышают основные свойства, увеличивая электронную плотность на атоме основного центра, а электроноакцепторные заместители понижают электронную плотность и выраженность основных свойств. Рассмотрим влияние заместителей на примере новокаина — сложного эфира n аминобензойной кислоты и диэтиламиноэтанола, который применяется в хирургической практике для местной анестезии. Новокаин плохо растворим в воде, лучше растворимы его соли, например, новокаина гидрохлорид: В новокаине два наиболее выраженных основных центра: 1)атом азота, связанный с бензольным ядром, 2)атом азота, связанный с алифатическими радикалами. Неподеленная пара электронов атома азота в первом основном центре вступает в р, сопряжение с -системой ароматического кольца, что приводит к уменьше нию основных свойств. Алкильные радикалы, являясь электронодонорами, увели чивают электронную плотность на атоме азота второго основного центра и его основные свойства. Протон от кислоты присоединяется ко второму центру.

Электронодонорные заместители увеличивают основность, электроноакцепторные – уменьшают (противоположно рассмотренному влиянию заместителей на кислотность

Амфотерность органических соединений Характерной чертой органических соединений является амфотерность, т. е. способность выступать как кислотой, так и основанием при смене среды:

3. Электронная теория кислот и оснований, или Теория Льиса (1926) ( Электронная теория кислот и оснований является наиболее общей теорией кислот и оснований По Льюису кислоты это вещества, способные принимать электронную пару (акцетор электронной пары), а основания вещества, способные давать электронную пару (доноры электронной пары) Джилберт Ньютон Льюис 1875 1946 г. американский физикохимик К кислотам Льюиса относятся не только протон H+, но и все катионы, а также галогениды металлов 2 и 3 групп таблицы Менделеева: Al. X 3, Fe. X 3, BX 3, Sb. X 5, Sn. X 4, Zn. X 2 (X=F, Cl, Br, I). К основаниям Льюиса - все анионы OH-, OR-, CH 3 COO-, NH 2 - и т. д. и нейтральные соединения, имеющие неподеленные электронные пары или π- связи - H 2 O, ROH, ROR, RCH=O, RSH, NH 3, R 3 N, RCH=CH 2, R-C 6 H 5 и др.

Если в теории Брёнстеда кислота — это донор протона, то согласно теории Льюиса сам протон является кислотой, поскольку имеет вакантную орбиталь. Таким образом, в представлении электронной теории кислота Брёнстеда явля ется соединением, которое образует кислоту Льюиса. Поэтому согласно теории Льюиса к кислотам относят не только соединения, отщепляющие протон (протонные кислоты), но и другие вещества, имеющие вакантную орбиталь и способные принимать пару электронов. Кислотно основный процесс по Льюису состоит в образовании ковалентной связи между основанием и кислотой за счет электронной пары основания и ва кантной орбитали кислоты. Основания Льюиса, имеющие неподеленные пары электронов, образуют с кислотами Льюиса π –комплексы: Основания Льюиса, содержащие в своей структуре π-связь, образуют с кислотами π –комплексы

Связь C Cl в метилхлориде недостаточно полярна, чтобы разорваться гетеролитически. Под действием кислоты Льюиса увеличивается частичный положительный заряд на атоме углерода, и комплекс реагента с катализатором является более сильным электрофилом, чем исходный метилхлорид.

Кислотность и основность органических соединений Авторы теории Основание Кислота Аррениус Вещество, диссоциирующее в воде с образованием гидроксид- воде с образованием протонов ионов (Na. OH, KOH) Льюис (H 2 SO 4, HNO 3, CH 3 COOH) Акцептор протона Донор протона (NH 3, H 2 O, амины, анионы и др. ) Брёнстед-Лоури (HCl, CH 3 COOH, H 2 O и др. ) Донор электронов Акцептор электронов (NH 3, H 2 O, амины, анионы, (H+, Al. Cl 3, BF 3, бензохинон, алкены, бензол и др. ) тетрацианоэтилен и др. )

Таким образом, теория кислот и оснований Бренстеда есть частный случай теории кислот и оснований Льюиса Если в результате реакции происходит передача протона – речь идет о кислотно-основных взаимодействие по Бренстеду: Если в результате реакции происходит передача электронной пары – речь идет о кислотно-основном взаимодействии по Льюису:

Легкость протекания кислотно основной реакции определяется силой кислоты и основания, а также жесткостью или мягкостью кислоты и основания. Представление о жестких и мягких кислотах и основаниях (ЖМКО), введенное Р. Пирсоном, по существу является дальнейшим развитием теории Льюиса. Согласно концепции Пирсона кислоты и основания Льюиса делятся на жесткие и мягкие. К жестким кислотам относят кислоты Льюиса, в которых атомы акцепторы имеют малый объем и несут высокий положительный заряд, а следовательно, обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью (Н+, Li+, Na+, K+, Mg 2+, Ca 2+, Mn 2+, Al+3, Fe+3, Al. Cl 3, R—C+ =0). Нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) в жестких кислотах имеет низкую энергию. К мягкиv кислотам относятся кислоты Льюиса, в которых атомы акцепторы имеют большой объем и несут низкий положительный заряд, а поэтому обладают низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью (Cu+, Ag+ , Hg 2+, Pt 2+, J 2, Br 9 и др. ). НСМО в мягких кислотах имеет высокую энергию.

К жестким основаниям относят основания Льюиса, в которых атомы доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость (Н 20, ОН , F , CI , CH 3 COO , R—OH, R—О—R, NH 3, R—NH 2, H 2 N—NH 2, и др. ). Верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) в жестких основаниях обладает низкой энергией. К мягким основаниям относят основания Льюиса, в которых атомы доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость (RSH, RS , R—S—R, HS , CN , R—CN, С 2 Н 4, С 6 Н 6 , Н , R и др. ), ВЗМО в мягких основаниях обладает высокой энергией. Исходя из общего положения о том, что более эффективно протекает взаи модействие между орбиталями с близкими энергиями, жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями (принцип ЖМКО). Следует отметить, что понятия «жесткие» и «мягкие» кислоты и основания не связаны с понятиями «сильные» и «слабые» кислоты и основания. Так, мягкое основание Н- и жесткое "— С 2 Н 50_ — являются сильными, а мягкое основание HS и жесткое СН СОО слабыми основаниями.

Концепция Пирсона Химические соединения Кислоты Льюиса жесткое мягкое Основания Льюиса жесткое мягкое

Концепция Пирсона Жесткие кислоты более легко и с образованием более прочных связей реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты с мягкими основаниями

Жесткие кислоты Жесткие основания -низкая поляризуемость -малый объем -высокое сродство к (e) -высокий потенциал Ip -высокая НВМО -низкая ВЗМО -большой (+) заряд -малый (-) заряд

Мягкие кислоты -высокая поляризуемость -большой объем -низкая НВМО -малое сродство к (е) -малый (+) заряд Мягкие основания -высокая поляризуемость -большой объем -высокая ВЗМО -малый IP -большой (-)заряд Поляризуемость мягких кислот и оснований: в большом атоме (или ионе с малым эффективным зарядом ядра) относительно легко «искажается» электронное облако (частица поляризуется)

Жесткие кислоты Мягкие кислоты Пограничные кислоты

Жесткие основания Мягкие основания Пограничные основания Жесткость = h = 1/2(Ip - EA) Мягкость = S = 1/h ~ 2(Ip – EA)

В настоящее время кислоты Льюиса называют электрофилами, а основаниями Льюиса - нуклеофилами Электрофилы: H+, HNO 3, H 2 SO 4, HNO 2, (т. е. соответственно +NO 2, +SO 3, +NO), Ph. N 2+, BF 3, Al. Cl 3, Zn. Cl 2, Fe. Cl 3, Br 2, I*-Cl, H 2 O 2, O 3, Нуклеофилы: H-, H 2 N-, HO-, RS-, RCOO-, Hal-, HSO 3 -, -CN, RC≡C-, -CH(COOEt)2, R*Mg. Br, R*Li, Li. Al. H*4