Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений имени С

Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений имени С. С. Медведева ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ДИНАМИЧЕСКОГО И СТАТИЧЕСКОГО СВЕТОРАССЕЯНИЯ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ Асс. Серхачева Наталья Сергеевна Асс. Лобанова Надежда Александровна

Методы рассеяния света • Динамическое рассеяние света (квазиупругое рассеяние света, фотонная корреляционная спектроскопия, лазерная корреляционная спектроскопия) Позволяет частиц определить: коэффициент диффузии, диаметр • Статическое рассеяние света (упругое рассеяние света) Позволяет определить: средневесовую молекулярную массу, 2 ой вириальный коэффициент, радиус инерции • Электрофоретическое рассеяние света (электрофоретическая корреляционная спектроскопия) Позволяет определить: дзета-потенциал, электрофоретическую подвижность 2

Методы определения размеров частиц Метод ситового анализа Динамический анализ цифрового изображения Седиментация Центрифугирование Микроскопия По электропроводности По затемнению света Динамическое рассеяние света Статическое рассеяние света 3

Сравнение статического и динамического светорассеяния 4

Сравнение динамического светорассеяния и других методов определения размера частиц Метод анализа Вид исследуемого образца Атомно-силовая микроскопия Сухой образец, нанесенный на подложку 8, 5± 0, 3 Сканирующая электронная микроскопия Сухой образец, нанесенный на подложку 9, 9± 0, 1 Просвечивающая электронная микроскопия Сухой образец, нанесенный на подложку 8, 9± 0, 1 Анализ дифференциальной подвижности Сухое вещество, аэрозоль 11, 3± 0, 1 Динамическое рассеяние света Жидкая суспензия 13, 5± 0, 1 Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей Жидкая суспензия 9, 1± 1, 8 Образец: стандартные неорганические частицы Размер частиц, нм 5

Типы рассеяния на частице Рассеяние Фраунгофера Рассеяние Ми Рассеяние Рэлея λ – длина волны света лазера; d – диаметр частицы Если частицы меньше или сопоставимы по размерам с длинной волны то оптические свойства частицы определяются исходя из того, что рассеяние света возникает не только за счет дифракции. Возможна поляризация частицы за счет излучения, это приводит к изменению распределения рассеянного света. 6

Теория рассеяния света Рэлея Электромагнитное излучение с интервалом длин волн от ~ 380 до ~ 760 нм, проходя через среду, взаимодействует с ее веществом, индуцируя диполи. В переменном поле диполь колеблется с частотой падающего света и является источником вторичного излучения света во всех направлениях, кроме своей оси, с той же длиной волны, что и падающий свет. I 0 и I – интенсивности падающего света и прошедшего через среду толщиной x, мутность среды, характеризующая долю пучка света, рассеянного во всех направлениях при прохождении через среду толщиной 1 см 7

MALVERN ZETASIZER NANO ZS Характеристики лазерного анализатора Malvern Zetasizer Nano: • Угол детектирования рассеянного света - 173º; • Источник света – лазер – He-Ne, газовый; максимальная выходная мощность – 4, 0 м. Вт; диаметр луча – 0, 63 мм (1/е 2); расходимость луча – 1, 5 мрад; • Длина волны лазера – 633 нм (красный фон); 532 нм (зеленый фон); • Ослабление излучения (аттенюация) автоматическая от 100% до 0, 0003%; • Детектор - Лавинный фотодиод, Q. E. >50% на 633 нм; • Измеряемый диапазон размера частиц - 0, 6 нм – 6 мкм; • Минимальный объем образца – 0, 75 мл; • Температурная стабилизация – 2 – 120 ºС 8

Схематическое изображение анализатора Malvern Zetasizer Nano ZS а б а. Основные элементы: 1 – оптический блок; 2 – ПК; 3 – выдвижная подставка для кювет; 4 – термоколпачок; 5 – термообкладка. б. Основные элементы: 1 – лазер; 2 коррелятор; 6 – ПК. - кювета с образцом; 3 – детектор; 4 – аттенюатор; 5 – 9

Динамическое рассеяние света Броуновское движение частиц – это беспорядочное движение малых частиц, взвешенных в жидкости или газе, происходящее под действием ударов молекул окружающей среды. Причины Броуновского движения тепловое движение молекул среды и отсутствие точной компенсации ударов, испытываемых частицей со стороны окружающих её молекул, т. е. броуновское движение обусловлено флуктуациями давления. Удары молекул среды приводят частицу в беспорядочное движение: скорость её быстро меняется по величине и направлению. 10

Динамическое рассеяние света - ДРС определяет время жизни флуктуации; флуктуация концентрации возникает и рассасывается благодаря диффузии полимерных клубков уравнение Эйнштейна-Стокса (1) Rh - гидродинамический радиус частицы; - вязкость раствора; Т – абсолютная температура; k – постоянная Больцмана. • Размер частиц. Очень маленькие частицы бомбардируются молекулами растворителя и выталкиваются в случайном направлении. Частицы меньшего размера выталкиваются молекулами растворителя сильнее и двигаются быстрее. • Температура. Более высокая температура приводит к более быстрому движению частиц, и большей кинетической энергии соударений. • Вязкость растворителя. Движение частиц и молекул в дисперсии зависит от вязкости системы, чем выше вязкость, тем движение частиц медленнее, Броуновское движение замедляется. 11

Динамическое рассеяние света - измеряется автокорреляционная функция g 2( ), показывающая корреляцию значений интенсивности рассеянного света, измеренных через промежуток времени τ: = Intensity Correlation Coefficient 1 0 Time 0 1 2 3 Time Коэффициент диффузии D: (2) (3) Z(D) – функция распределения рассеивающих частиц по коэффициентам диффузии, С – параметр, – волновой вектор рассеяния; kd – параметр, определяющийся как термодинамическими, так и гидродинамическими взаимодействиями в растворе. 12

Динамическое рассеяние света Примеры автокорреляционных функций: 13

Динамическое рассеяние света Ln[G 1] = a + b + c 2 τ – время затухания 14

Динамическое рассеяние света Образец содержит 2 фракции частиц (50% и 50%) с размером 10 нм и 100 нм Среднеобъемный Diameter, nm Среднеинтенсивностный Relative % in class Среднечисленный Diameter, nm 15

ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА Необходимым условием при определении размеров частиц, РЧР и дзетапотенциала методом DLS является правильная подготовка образца, а именно, определение минимальной и максимальной концентрации образца. 20% 10% 5% 2, 5% 1, 25% 0, 61% 0, 31% 0, 15% 0, 08% 0, 04% 0, 02% 0, 01% Область допустимых концентраций для данного образца 16

Электрофоретическое рассеяние света Электрофорез — это электрокинетическое явление перемещения частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием внешнего электрического поля. Скорость движения частиц зависит от: • силы поля; • диэлектрической постоянной среды; • вязкости среды; • дзета-потенциала 17

Электрофоретическое рассеяние света Дзета-потенциал (электрокинетический потенциал) – это потенциал на границе между коллоидной частицей, способной к движению в электрическом поле, и окружающей жидкостью. Наличие дзета-потенциала формирует на частицах одноименные заряды и электростатические силы отталкивания, что обеспечивает устойчивость коллоидной системы и препятствует агрегации. Дзета-потенциал заряженных частиц в растворе характеризуется электрофоретической подвижностью частиц в электрическом поле. Электрофоретическая подвижность – скорость, частиц, отнесенная к единице напряженности электрического поля. (2) (1) Уравнение Генри - диэлектрическая постоянная среды, - электрокинетический потенциал, f(Ka) фактор, который зависит от диаметра частиц и эффективной толщины двойного электрического слоя (равняется 1, 0 для неполярной среды; и 1, 5 для полярной среды), - вязкость дисперсионной среды. 18

Статическое рассеяние света - измеряется средняя интенсивность рассеянного света, которая определяется средней величиной флуктуации концентрации (1) (2) (3) (4) (5) (6) Уравнение Дебая I - интенсивность рассеянного света; 0 - длина волны падающего света; I 0 - интенсивность падающего света; - рассеивающий объем; x -расстояние от рассеивающего объема до приемника; - поляризуемость молекулы; N 0 - концентрация рассеивающих частиц; - угол рассеяния; R отношение Рэлея; К – оптическая постоянная раствора; (dn/dc) – инкремент показателя преломления; n – показатель преломления раствора; n 0 – показатель преломления растворителя; с – концентрация раствора; d. П/dc - производная осмотического давления по концентрации. 19

Статическое рассеяние света Необходимо приготовить ряд растворов исследуемого полимера с известной концентрацией: растворитель 1 2 3 4 20

Расчетное задание Определение числа частиц по известному значению диаметра: Дано: D – диаметр частицы (мкм); S – содержание полимера в суспензии (%); ρs – плотность полимера (г/мл); ρl – плотность полимерной суспензии (г/мл) Найти: N – число полимерных частиц в 1 мл суспензии (частиц/мл) Решение: Плотность полимерной суспензии: Число полимерных частиц в 1 мл: Письменные вопросы: Какие факторы влияют на распределение частиц по размерам при получении полимерных суспензий? Какие факторы влияют на величину дзета-потенциала при получении полимерных суспензий?

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ