Кафедра общей и медицинской химии Лекция «Иодометрия. Перманганатометрия. Трилонометрия" 1
Граф структуры Аналитическая химия Химические реакции Титриметрический анализ Реакции, лежащие в Основе метода Титрованные растворы Титр, титр приготовленный, Рабочие Исходные титр установленный растворы вещества Нейтрализации Методы титриметрического анализа Оксидиметрии Осаждения Расчёты Комплексонометрии Способы титрования Прямое Обратное Титрование заместителя
Окислительно-восстановительное титрование Окислитель – молекула, атом или ион, принимающий электроны, при этом степень окисления его уменьшается. Восстановитель – молекула, атом или ион, отдающий электроны, при этом степень окисления его растет.
Уравнение Нернста. Вальтер Нернст (25. 06. 1864 – 18. 11. 1941) В 1888 -1889 гг. Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл фундаментальный закон, известный как уравнение Нернста. Закон устанавливает зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и концентрацией ионов и позволяет предсказать максимальный потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия. Нобелевская премия по химии (1920) «в признание его работ по термодинамике» .
Окислительно-восстановительные потенциалы Электродные потенциалы в водных растворах при 25 о. С и при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению.
Направление окислительно – восстановительных реакций Пользуясь значениями ео, можно прогнозировать возможность протекания и направление окислительновосстановительной реакции. Из пары с большим е 0 берем окислитель. Из пары с меньшим е 0– берем восстановитель. Оставшиеся вещества есть продукты реакции. F 2 + 2 e → 2 F- е 0 = 2. 87 В I 2 +2 e → 2 I- е 0 = 0. 54 В F 2 + 2 I- = I 2 + 2 FF 2 + 2 KI = I 2 + 2 KF
Иодометрия В качестве рабочих растворов используют растворы I 2 и тиосульфата натрия - Na 2 S 2 O 3. Вспомогательный - раствор KI. I 2 +2 e → 2 I- φ0 = 0. 54 В S 4 O 62 - +2 e → 2 S 2 O 32 - φ0 = 0. 17 В I 2 + S 4 O 62 - → 2 S 2 O 32 - + 2 II 2 +2 Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2 Na. I Значение стандартного окислительного потенциала системы I 2/2 I- находится между сильными восстановителями и сильными окислителями, что позволяет использовать метод иодометрии для определения как восстановителей, так и окислителей. Меняется только способ титрования.
Окислительно-восстановительные потенциалы Электродные потенциалы в водных растворах при 25 о. С и при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению.
Растворы тиосульфата обычно готовят из кристаллического Na 2 S 2 О 3∙ 5 Н 2 О, который при хранении постепенно теряет часть кристаллизационной воды. Важнейшими факторами, определяющими устойчивость раствора тиосульфата, являются: -значение р. Н -присутствие микроорганизмов и примесей -концентрация раствора -присутствие атмосферного кислорода -воздействие прямого солнечного света.
Приготовление и стандартизация раствора иода. Кристаллический иод мало растворим в воде (0, 00133 моль/л), но его растворимость существенно повышается в водном растворе иодида калия вследствие образования трииодит-иона (I 3 -): I 2 + I- = I 3 - Трииодид-ион и молекулярный иод в окислительновосстановительных реакциях выступают как реагенты практически равной окислительной способности. Растворы I 2 в KI обычно называют для простоты растворами иода.
В качестве индикатора в иодометрии используется раствор крахмала в воде, который с I 2 дает интенсивно синюю окраску. В зависимости от титранта окраска в точке эквивалентности может появляться или исчезать. I 2 +2 Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2 Na. I При титровании раствора тиосульфата натрия раствором I 2 в точке эквивалентности появляется интенсивно синяя окраска.
При титровании раствора йода раствором тиосульфата синяя окраска исчезает. Для исключения потерь I 2 за счет адсорбции крахмал добавляют перед концом титрования, когда раствор приобретает соломенно-желтую окраску. Раствор окрашивается в темно-синий цвет. Продолжают титрование, добавляя по одной капле тиосульфата. В точке эквивалентности раствор обесцвечивается. I 2 +2 Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2 Na. I
Приборы для определения йода в иодидах металлов.
Прямое титрование используется для определения активных восстановителей. I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 = 2 Na. I + Na 2 S 4 O 6 К определенному объему тиосульфата натрия добавляем раствор йода (в присутствии крахмала), в точке эквивалентности появится синяя окраска.
Растворами иода можно непосредственно титровать соединения As(III), Sb(III), Sn(II), сульфиты, сульфиды, тиосульфаты, сероводород и некоторые другие восстановители. Иодометрическое титрование арсенита протекает по уравнению: As. O 2 - + I 2 + 2 Н 2 О → НAs. O 42 - + 2 I- + 3 H+. Ацетон в щелочном растворе под действием I 2 образует иодоформ СН 3 СОСН 3 + 3 I 2 + 4 ОН- → СНI 3 + СН 3 СОО- + 3 I- + 3 Н 2 О. Тиомочевину можно титровать в кислом растворе, однако более хорошие результаты дает окисление в щелочной среде СS(NН 2)2 + 4 I 2 + 10 ОН- → СО(NН 2)2 + SО 42 - + 8 I- + 5 Н 2 О. Определение заканчивается обратным титрованием иода в кислом растворе
ü Метод заместителя üИодометрическое определение окислителей основано на окислении иодид-иона и тировании выделившегося иода тиосульфата натрия. (например, определение активного хлора в белильной извести). Ca. OCl 2 + 2 HCl = Ca. Cl 2 + Н 2 О + Cl 2 + KI = 2 KCl + I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 = 2 Na. I + Na 2 S 4 O 6 К определенному объему окислителя, добавляем произвольный избыток KI. Выделяется I 2 в количестве эквивалентном окислителю. Выделившийся I 2 титруем раствором Na 2 S 2 O 3 до исчезновения синей окраски.
Одной из наиболее важных реакций этого типа является реакция иодида с дихроматом Сr 2 О 72 - + 6 I- + 14 Н+ → 2 Сr 3+ + 3 I 2 + 7 Н 2 О. I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 = 2 Na. I + Na 2 S 4 O 6 Эти реакции используется для определения хрома в сталях и других материалах с предварительным окислением Сr 3+ до Сr(VI). Одним из практически важных применений реакции является использование ее для иодометрического определения катионов, образующих малорастворимые хроматы (барий, свинец и др. ). В этом методе анализируемый катион осаждают в виде хромата, который затем растворяют в кислоте: 2 Ва. Сr. О 4 + 2 Н+ → 2 Ва 2+ + Сr 2 О 72 - + Н 2 О Дихромат в растворе определяют иодометрически по приведенной выше реакции. I
Определение железа Ионы Fе 3+ окисляют I- в кислом растворе: 2 Fе 3+ + 2 I- = 2 Fe 2+ + I 2 Выделившийся I 2 оттитровывают тиосульфатом натрия: I 2 +2 Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2 Na. I
Определение витамина С в чёрной смородине Отмеряем 20 мл отжатого сока чёрной смородины и разбавляем его водой до объёма 100 мл; Добавляем 1 мл крахмального клейстера; Добавляем по каплям 5 % р-ра йода до появления устойчивого синего окрашивания, не исчезающего в течении 10 -15 сек.
ü Обратное титрование ( используется для определения малоактивных и летучих восстановителей). I 2 + Na 2 S = 2 Na. I + S 0↓ К определенному объему Na 2 S добавляем фиксированный избыток йода. Часть йода вступает в реакцию, оставшийся йод определяем титрованием Na 2 S 2 O 3.
Перманганатометрия Метод химического титриметрического анализа, основанный на применении растворов перманганата калия (KMn. O 4) для количественных объемных определений. Преимущество перманганатометрии заключается в том, что для нее отпадает необходимость в применении специального индикатора при установлении точки эквивалентности, так как раствор KMn. O 4 имеет характерный фиолетово-красный цвет.
Исходные вещества: H 2 C 2 O 4, Na 2 C 2 O 4 2 KMn. O 4 + 5 Na 2 С 2 O 4 + 8 H 2 SO 4→ 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 5 Na 2 SO 4 +10 CO 2↑ + 8 H 2 O В большинстве случаев титрование восстановителей (например, Fe(II) и Mn(II), Mo(III) и Ti(III), -C 2 O 42 -, As. O 2 -, NO 2 - , H 2 O 2 ) стандартным раствором KMn. O 4 проводится в кислой среде; Окислительно-восстановительная реакция протекает тогда по схеме: Mn. O 4 - + 8 H+ + 5 е ↔ Mn 2+ + 4 H 2 O
Некоторые вещества (например, сульфиты, сульфиды, тиосульфаты, гидразин) окисляются легче в нейтральной или щелочной среде; в этом случае реакция идет по схеме: Mn. O 4 - + 4 H+ + 3 e = Mn. O 2↓ + 2 H 2 O
Рабочим раствором в этом методе является раствор KMn. O 4. Например, нужно приготовить 1 л 0, 1 н. раствора KMn. O 4. В 1 л такого раствора должно содержаться 0, 1 моль эквивалентов KMn. O 4, что соответствует 3, 1610 г KMn. O 4. Учитывая, что в сухом KMn. O 4 всегда есть примеси, на технических весах берут навеску чуть больше рассчитанной, например 3, 3 г. Кристаллы KMn. O 4 растворяются в воде довольно медленно, поэтому часть воды нагревают, горячей водой обрабатывают навеску перманганата калия при тщательном перемешивании в стакане или колбе. Поскольку перманганат калия окисляет резиновые и корковые пробки, бумагу, нельзя допускать соприкосновения раствора с ними.
Хранить раствор KMn. O 4 следует в склянке из темного стекла либо в темном месте. Охлажденный приготовленный раствор сливают в темную посуду емкостью 1 л и туда же добавляют оставшуюся воду из мерного цилиндра, все тщательно перемешивают, закрывают плотно стеклянной пробкой и оставляют в темном месте на 7 -10 дней.
Затем раствор фильтруют и устанавливают точную концентрацию, используя исходные вещества: H 2 C 2 O 4, Na 2 C 2 O 4
Применение Для определения концентраций: а) перекиси водорода Н 2 О 2 (пергидроль) – методом прямого титрования 2 KMn. O 4 + 5 H 2 O 2 + 3 H 2 SO 4 → 2 Mn. SO 4 + 5 O 2↑ + K 2 SO 4 + 8 H 2 O
б) Ионов Fe(II), Cr(III), TI(I), W(V), V(IV), Sb(III), гидразина, других органических восстановителей методом прямого титрования в) Окислителей - дихроматов, персульфатов, ванадатов, Mn. O 2, Pb. O 2, Pb 3 O 4 и др. Их предварительно восстанавливают с помощью Fe(II), избыток которого оттитровывают раствором KMn. O 4 методом обратного титрования
г) Восстановителей, медленно реагирующих с KMn. O 4 (иодиды, цианиды, тиоцианаты), а также летучих, например НСООН, Н 2 S методом обратного титрования Суть метода обратного титрования: К определенному объему восстановителя добавляют фиксированный избыток КMn. O 4. Часть перманганата вступает в реакцию. НСООК + 2 КMn. O 4 + 3 КOH → К 2 CO 3 + 2 К 2 Mn. O 4 + 2 Н 2 O оставшийся КMn. O 4 оттитровывают раствором щавелевой кислоты. 2 КMn. O 4 + 5 Н 2 C 2 O 4 + 3 H 2 SO 4 → 2 Mn. SO 4 + К 2 SO 4+ 10 CO 2↑ + 8 H 2 O
В медицине: а) для контроля качества пероксидов водорода, лактата и глюконата кальция, нитрита натрия, левомицетина, фумарата железа.
б) для клинического определения в крови: — мочевой кислоты; — кальция (в виде оксалата кальция - Ca. C 2 O 4).
Комплексонометрия Трилонометрия Комплексоны (хелаты) - полидентатные лиганды – органические соединения, образующие комплексные соединения с ионами металлов. Происхождение термина хелат от греческого «клешня краба» .
Комплексонометрическое титрование: Метод основан на образовании хорошо растворимых в воде и слабо диссоциированных комплексных соединений при реакции большинства катионов с аминополикарбоновыми кислотами Исходными веществами являются растворы Mg. CI 2, Mg. O, Zn. O, Ca. CO 3 Рабочими растворами являются растворы аминополикарбоновых кислот, титр которых устанавливается по исходному веществу.
Аминоуксусная кислота Этилендиамин Нитрилуксусная кислота Наибольшее значение в количественном анализе имеет комплексон III, или, иначе, трилон Б, представляющий собой динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):
Состав комплекса Ме-Трилон «Б» всегда 1: 1!!! И все они бесцветны!
Чем выше заряд иона Мех+, тем образующийся комплекс прочнее! По возрастающей степени устойчивости комплекса металл-ЭДТА двухвалентные металлы располагаются в таком порядке: Sr, Mg, Ca, Fe, Mn, Co, Zn, Cd, Pb, Cu, Hg, Ni.
Индикаторы в трилонометрии (металлохромные): — эриохром черный Т (ЭХЧТ)
— эриохром темно-синий
— мурексид
— пирокатехиновый фиолетовый
Эриохром черный «Т» (ЭХЧТ) является натриевой солью 1 -окси-2 -нафтилазо-6 -нитро-2 -нафтол-4 -сульфокислоты: Na. H 2 Ind
Титрование проводится в «идеальном» аммиачном буфере с р. Н=9, 25, в котором индикатор имеет синюю окраску. Индикатор также образует с ионами металлов комплексы 1: 1, но менее прочные, чем с трилоном «Б» . Комплексы металл-индикатор – винно-красного цвета!
Определение содержания Ca 2+ в биологической жидкости В колбу для титрования пипеткой добавляем 10 мл раствора Ca 2+ и ЭХЧТ. Раствор приобретает винно-красную окраску (Ca. Ind-). По мере добавления Трилона «Б» , ионы Са 2+ постепенно покидают индикатор, превращаясь в более прочный бесцветный комплекс с Трилоном «Б» поскольку Индикатор лишился Ca 2+ и превратился в HInd 2 - (синего цвета)! Окраска из винно-красной перешла в синюю!
Расчёты ведём по формулам:
Применение: 1. Для определения жесткости воды. Раствор с индикатором до начала титрования В точке эквивалентности цвет раствора приобрел синюю окраску, на этом титрование прекращают
2. В медицине для определения в различных жидкостях и тканях человеческого организма микроэлементов и содержания различных катионов металлов в фармацевтических препаратах
3. Комплексоны успешно применяются для растворения камней, образующихся в почках, печени и желчном пузыре. Такое применение комплексонов требует очень большой осторожности, чтобы вместе с растворением камней не происходило разрушение минеральной основы костной и других тканей человеческого организма.
4. Для лечения лучевой болезни. 5. При свинцовых и ртутных отравлениях.
6. Для устранения жесткости воды (уменьшения концентрации ионов Са 2+ и Mg 2+
Методы осаждения Ag+ + Cl- = Ag. Cl↓ Ba 2+ + SO 42 - = Ba. SO 4 ↓ 3 Ca 2+ + 2 PO 43 - = Ca 3(PO 4)2 ↓ Cu 2+ + 2 OH- = Cu(OH)2 ↓ Для осаждения большинства ионов тяжелых металлов из сточных растворов часто применяется гидроксид кальция (гашеная известь). Если годовой объем очищаемой воды равен 1000 м 3, а содержание в нем ионов никеля составляет 295 мг/дм 3, то с учетом 10 %-го избытка реагента, необходимого для полного осаждения, расход гидроксида кальция составит ______ кг в год. Ar(Ni) = 59. ) Ni 2+ + Ca(OH)2 = Ni(OH)2 ↓ + Ca 2+
Спасибо за внимание!
Скачать презентацию Кафедра общей и медицинской химии Лекция Иодометрия Перманганатометрия
omh_lektion_06-2.ppt