Кафедра общей и медицинской химии Гидролиз 1

Кафедра общей и медицинской химии "Гидролиз" 1

Граф структуры Химическое равновесие смещение равновесия Теория электролитической диссоциация Гидролиз солей Гидролиз-процесс, Обратный нейтрализации Константа гидролиза Смещение равновесия Ссоли Вывод и связь со степенью гидролиза Сущность, причина и следствие гидролиза t р. Н среды Расчёт р. Н среды Гидролиз как Равновестный процесс Слабых кислот и сильных оснований Случаи гидролиза солей Слабых оснований и сильных кислот Роль гидролиза в биохимических процессах Слабых кислот и слабых оснований Гидролиз солей с многовалентными ионами 2

Гидролиз солей - процесс взаимодействия ионов соли с составными частями воды (Н+ и ОН–). Причина-образование малодиссоциированных соединений (слабых электролитов) Следствие – сдвиг равновесия диссоциации (ионизации) воды, который сопровождается изменением кислотности среды вследствие накопления Н+ или ОН– ионов. 3

Гидролиз – процесс: ü обратимый ( ↔ ) ü ступенчатый ü эндотермический (-Q), так как обратен реакции нейтрализации. Гидролиз идет по слабому компоненту соли! Кислотность определяет сильный компонент! Количественно гидролиз характеризуется константой гидролиза Кг и степенью гидролиза h. 4

К сильным электролитам относятся: 1. Кислоты - НСI , НВг , HI , H 2 SО 4 , H 2 S 2 O 7 , HNО 3 , HCIО 4 , HCIО 3 , HМn. О 4 , H 2 Cr. О 4 H 2 Cr 2 О 7 2. Щелочи: I группа - Li. OH, Na. OH, KOH, Rb. OH, Cs. OH II группа - Ca (OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 3. Все растворимые соли (см. таблицу растворимости) 5

Определить кислотность среды (р. Н) следующих растворов: 1)Ba. Cl 2, 4)Sr(NO 2)2, 7)Na 2 SO 3, 10)Na 2 SO 4, 13)K 2 CO 3, 16)NH 4 NO 3, 19)Na 2 S, 22)Na 2 S, 25)Na. NO 2, 28)K 2 CO 3, 31)Na. NO 3, 34)Fe(NO 3)3, 2)Sr(NO 3)2, 5)Ca. I 2, 8)KNO 2, 11)Rb. NO 3, 14)Na 2 SO 3, 17)Ba. Cl 2, 20)Na 2 SO 4, 23)KNO 3, 26)KCH 3 COO, 29)Mg. Br 2, 32)NH 4 NO 3, 35)Fe. SO 4 , 3)K 3 PO 4, 6)NH 4 Br, 9)Cs. Cl, 12)KHCOO, 15)Cu. Cl 2, 18)Na. HСO 3, 21)K 2 Si. O 3, 24)Sr. Cl 2, 27)Al(NO 3)3, 30)Cs. NO 2 33)K 3 PO 4, 36)Na. HSO 3 6

Варианты гидролиза: 1. Соль образована одноосновной слабой кислотой и однокислотным сильным основанием (Na. СN, CH 3 COONa, Na. NO 2…) – среда щелочная Константа гидролиза Кг Так как [H 2 O] практически постоянна, 7

Домножим числитель и знаменатель на [H+]: Значение Кг показывает, что в момент равновесия произведение концентраций исходных веществ примерно в миллиард раз больше, чем продуктов реакции, что говорит об относительно 8 небольшой степени протекания гидролиза.

Вывод степени гидролиза h [OH-]=[CH 3 COOH] Приравнивая формулы (1) и (2), получим: 9

Подставим в уравнение (3) 10

Вывод формулы для расчёта p. H CH 3 COONa ( р. Н>7 ) 11

2. Соль образована одноосновной сильной кислотой и однокислотным слабым основанием (NH 4 Cl, NH 4 NO 3…) – среда кислая NH 4 Cl р. Н<7 12

3. Соль образована слабым однокислотным основанием и слабой одноосновной кислотой (NH 4 CN, CH 3 COONH 4…) – среда ≈ нейтральная р. Н не зависит от концентрации соли, гидролиз проходит достаточно глубоко CH 3 COONН 4+ ( р. Н ≈ 7 ) 13

Общий взгляд: 1. Соль образована одноосновной слабой кислотой и однокислотным сильным основанием (Na. СN, CH 3 COONa, Na. NO 2…) – среда щелочная 2. Соль образована одноосновной сильной кислотой однокислотным слабым основанием (NH 4 Cl, NH 4 NO 3…) – среда кислая и 3. Соль образована слабым однокислотным основанием и слабой одноосновной кислотой. р. Н не зависит от концентрации соли, - среда ≈ нейтральная 14

Гидролиз кислых солей Параллельно с гидролизом в растворах кислых солей протекает диссоциация кислотного остатка, поэтому при оценке значения р. Н необходимо сравнить константы гидролиза (Кг) и диссоциации кислоты по второй ступени (К 2): В данном случае намного меньше, чем следовательно, среда будет слабокислой. 15

Расчет степени гидролиза концентрации ионов водорода и р. Н среды для кислых солей Раствор питьевой соды Na. HSO 3 имеет слабокислотную среду: Раствор питьевой соды Na. HCO 3 имеет слабощелочную среду и используется в медицине для предотвращения ацидозов 16

Растворы кислых солей фосфорной кислоты имеют различный характер среды: Na. H 2 PO 4 – кислая Na 2 HPO 4 - щелочная 17

Ступенчатый гидролиз В случае солей многоосновных кислот или многокислотных оснований процесс гидролиза протекает ступенчато 1 - я ступень: 2 -я ступень: Сравнение величин Кг 1 и Кг 2 показывает, что практически гидролиз протекает только по первой ступени. Cмещением равновесия вправо ( нагреванием и разбавлением раствора – согласно принципу Ле-Шателье) можно добиться в ряде 18 случаев реализации гидролиза по второй и даже по третьей ступени.

Смещение равновесия обратимого гидролиза 19

1. Влияние температуры: Так как реакция нейтрализации экзотермична (ΔHo = -56, 5 к. Дж/моль), то противоположный ей процесс гидролиза является эндотермическим. В соответствии с принципом Ле. Шателье с повышением температуры степень гидролиза растет. 20

2. Добавление кислот и щелочей. Если при обратимом гидролизе накапливаются ионы Н+, в соответствии с принципом Ле Шателье процесс подавляется при подкислении и усиливается при подщелачивании. При накапливании ионов ОН- гидролиз подавляется при подщелачивании и усиливается при добавлении кислот. 3. Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза 21

Необратимый гидролиз Если какое-либо из образующихся в процессе гидролиза веществ накапливается в растворе в таких количествах, что станет возможным выделение его в осадок или улетучивание в виде газа, то гидролиз будет необратимым, что приведет к полному разложению соли водой: Соли, подвергающиеся необратимому гидролизу: 22

Роль гидролиза биоорганических соединений в процессах жизнедеятельности 1. Каждый из ферментов активен при строго определенных значениях р. Н: пепсин желудочного сока активен при р. Н 1, 5– 2, 0, каталаза крови – при р. Н 7, 0; тканевые кетапсины при реакции среды, близк к нейтральной, катализируют синтез белка, а при кислой реакции расщепляют его. 23

2. Без ферментативного гидролиза невозможно усвоение пищевых продуктов (жиры, углеводы, белки) , так как всасываться в кишечнике способны только относительно небольшие молекулы. ü Жиры в желудочно-кишечном тракте расщепляются водой на более мелкие фрагменты. ü Усвоение полисахаридов и дисахаридов становится возможным лишь после полного их гидролиза ферментами до моносахаридов. Ионы водорода катализируют гидролиз сложных жиров, сахарозы. ü Белки гидролизуются до веществ, которые лишь потом могут усваиваться. 24

Углеводы – Cn. H 2 n. On (сахар, хлеб, крупы, макаронные изделия) В процессе усвоения углеводы расщепляются до моносахаридов, которые далее окисляются до СО 2 и Н 2 О. Калорийность углеводов составляет в среднем 16, 5 -17, 2 к. Дж/г (4, 0 -4, 1 ккал/г). Покрытие энергетических затрат 55– 60% Норма суточного потребления 360 -500 г При правильном питании суточное потребление углеводов должно по массе в 4 -5 раз превышать количество белков или жиров 25

Гидролиз сахарозы Глюкоза- один из основных источников энергии для всех клеток. Образует полисахариды: в клетках растений- крахмал, в клетках животных- гликоген. CH OH H О H OH H H CH OH H H OH OH О О OH 2 CH OH H Сахароза CH OH 1 OH H + + CH OH H OH О OH OH С CH OH H Фруктоза + H H OH OH H О H H OH OH Глюкоза 26

Белки - основной строительный материал клеток (рыба, творог, сыр, говядина, крупы) Вещества, молекулы которых состоят из остатков аминокислот, связанных в длинные цепи пептидными связями. Конечными продуктами окисления являются СО 2 и Н 2 О, а также мочевина, аммонийные соли, мочевая кислота, аспарагин и некоторые другие, выводимые из организма с мочой и потом. калорийность 16, 5 -17, 2 к. Дж/г (4 – 4. 2 ккал/г) покрытие энергетических затрат -15– 20 %. Норма суточного потребления 80– 100 г, (при тяжелом физическом труде 130 -140 г) 27

Жиры - сложные эфиры глицерина и жирных кислот. (масло растительное и животное, яйцо, говядина) где R, R' и R" — радикалы жирных кислот. наибольшее значение из которых имеют стеариновая С 17 Н 35 СООН, пальмитиновая С 15 Н 31 СООН и олеиновая С 17 Н 33 СООН. Калорийность жиров более чем в два раза превосходит таковую углеводов: 37, 7 -39, 8 к. Дж/г (9, 0 -9, 5 ккал/г). Покрытие энергетических затрат - 20– 25 % Норма суточного потребления – 90 -100 г 28

Тристеарин – компонент сала и некоторых твердых растительных жиров 29

3. Гидролиз АТФ - источник энергии в организме Человек получает энергию как за счет многостадийного процесса окисления пищи — белков, жиров и углеводов, так и за счет гидролиза некоторых сложных эфиров, амидов, пептидов и гликозидов. Космические ракеты высотой с башню устремляются в небо за счет громадной энергии, что выделяется при сжигании водорода в чистом кислороде. Эта же энергия поддерживает жизнь и в клетках нашего тела. В них реакция окисления протекает поэтапно. Кроме того, сначала вместо тепловой и кинетической энергии наши клетки создают клеточное «топливо» — АТФ. 30

Главным источником энергии для биологических процессов биосинтеза белка, ионного транспорта, сокращения мышц, электрической активности нервных клеток является АТФ: Гидролиз АТФ: АТФ 4 - + Н 2 О → АДФ 3 - + НРО 42 - +Н+ 31

Образование АТФ в клетке происходит в митохондриях за счет энергии, выделяющейся при биологическом окислении. 32

→ Цитозинтрифосфат (нуклеотид) + Σ фосфатов Цитозин (нуклеозид) 33

При расщеплении макроэргической связи выделяется энергия, равная 32 к. Дж/моль, поэтому АТФ во многих биохимических процессах выступает в роли «поставщика» энергии. 34

4. Гидролиз –один из важнейших путей метаболизма лекарственных препаратов и пищевых продуктов Процесс гидролиза может идти: ь ь В плазме крови На клеточных мембранах В цитоплазме клеток Во внутренних органеллах, в частности в лизосомах 35

Большинство лекарственных веществ метаболизируются в печени, располагающей для этого набором ферментных систем весьма большой мощности. Эти ферментные системы локализованы либо в митохондриях, либо в микросомах, либо в гиалоплазме. 36

Гидролиз ацетилсалициловой кислоты 37

Среди производных парааминобензойной кислоты (ПАБК) с местной анестезирующей активностью наиболее изучен новокаин. Его гидролиз у человека эстеразами плазмы осуществляется очень быстро. 38

Новокаинамид (вторичный амин) имеет алифатический заместитель при атоме азота. Гидролиз его в организме по сравнению с новокаином протекает намного медленнее. Новокаинамид более стоек, чем новокаин, и менее токсичен. Способен понижать возбудимость и проводимость сердечной мышцы. Применяется при расстройствах сердечного ритма. Анестезин, местный анестетик 39

Гидролиз уротропина ( дезинфицирующее средство при воспалении мочевых путей) В организме (p. H<7) распадается с образованием формальдегида (антисептические свойства). (CH)6 N 4 + 6 Н 2 О + 4 H+—> 6 НСНО + 4 NH 4+ формальдегид 40