К/р «Основы квантовой химии» 1. Преобразовать вектор-строку и вектор-столбец с координатами Х 1 = 2, Х 2 = 4, Х 3 = – 1 посредством матричного оператора: (2 4 – 1) • 1 3 2 2 2 1 3 = (12 1 3 2 2 2 1 3 2 4 – 1 • 11 = 7) 7 13 5 Вектор-строка Вектор-столбец
2. Найти матрицу оператора C = AB – В, если матрицы операторов А и В имеют вид: А = А • В – В = 1 2 – 1 1 0 – 1 3 0 0 1 4 2 0 1 1 0 В = • – 1 1 0 3 1 1 0 0 2 2 1 0 3 3 1 0 – 1 3 = 0 2 2 1 0 3 = 0 2 2 4 2 0 4 – 1 0 – 2
3. Какие из векторов трехмерного пространства являются собственными для оператора С 2 Х ? A(a) = a При действии оператора его собственный вектор может изменять длину, но не направление. Z Z Y X Любой вектор, лежащий на оси Х, является собственным, так как переходит сам в себя ( умножается на +1 ) Y X Любой вектор, лежащий в плоскости YZ, является собственным, так как умножается на – 1
Оператор С 2 Х расщепляет трехмерное декартово пространство в прямую сумму двух инвариантных подпространств: (XYZ) = (X) (YZ) = +1 = – 1, – 1 Проверка 1 0 0 0 – 1 • X 0 0 • 0 Y Z = (+1) X 0 0 = (– 1) 0 Y Z
4. Событие может осуществиться двумя альтернативными способами, амплитуды которых равны А 1 = 0, 5 – 0, 6 i и А 2 = 0, 1 + 0, 3 i Вычислить вероятность этого события. Для альтернативных способов локальные амлитуды складываются А = А 1 + А 2 + … = Ai Для последовательных способов локальные амлитуды перемножаются А = А 1 А 2 … = Ai A = А 1 + A 2 = 0, 5 – 0, 6 i + 0, 1 + 0, 3 i = 0, 6 – 0, 3 i P = | A |2 = (0, 6 – 0, 3 i) (0, 6 + 0, 3 i) = 0, 36 + 0, 09 = 0, 45
4. Событие может осуществиться двумя последовательными способами, амплитуды которых равны А 1 = 0, 5 – 0, 6 i и А 2 = 0, 1 + 0, 3 i Вычислить вероятность этого события. Для последовательных способов локальные амлитуды перемножаются А = А 1 А 2 … = Ai A = А 1 A 2 = (0, 5 – 0, 6 i) (0, 1 + 0, 3 i) = = 0, 05 + 0, 15 i – 0, 06 i – 0, 18 i 2 = 0, 23 + 0, 09 i P = | A |2 = (0, 23 + 0, 09 i) (0, 23 – 0, 09 i) = 0, 0529 + 0, 0081 = 0, 061
5. К какому типу ЧАСТИЦ (фермион или бозон) и СИСТЕМ (фермионная или бозонная) относится ядро 39 К ? Бозоны: s = 0, 1, 2, … Фермионы: s = 1/2, 3/2, 5/2, … Ядро 39 К состоит из нуклонов — 19 протонов + 20 нейтронов Каждый нуклон имеет спин (s = 1/2). 20 нейтронов могут образовать пары с нулевым спином ( ) Среди 19 протонов один лишний ( ). Следовательно, спин ядра 39 К обязательно будет полуцелым — это частица-фермион.
Бозонные структуры состоят из частиц-бозонов Фермионные структуры состоят из частиц-фермионов Ядро 39 К состоит из частиц-фермионов (нейтроны и протоны) и, следовательно, является фермионной структурой
5. К какому типу ЧАСТИЦ (фермион или бозон) и СИСТЕМ (фермионная или бозонная) относится атом 39 К ? Классификация частиц по типу «бозоны — фермионы» возможна только для неразличимых (тождественных) частиц, имеющих только одно внутреннее состояние с точно известным спиновым числом s (электрон, протон, нейтрон, ядро). Атомы и молекулы является сложными структурами, включающими два различимых типа частиц — ядра и электроны, и способными находится в нескольких состояниях (атомные и молекулярные термы). 39 Атому К невозможно приписать точно определенное спиновое число (s = ? ? ? ), так как он обладает и ядерным спином (s = 3/2), и электронным спином (s = 1/2). Таким образом, атом 39 К нельзя отнести ни к бозонам, ни к фермионам.
Исключением являются атомы, у которых ядро имеет нулевой спин (например, атомы инертных газов типа 4 Не). В этом случае глобальный спин атома является чисто электронным и его можно точно определить. Такие атомы с четным числом электронов — частицы-бозоны, а с нечетным — частицы-фермионы. В молекулах часто имеются пары эквивалентных ядер, спины которых полностью компенсируют друга. Такие молекулы (Н 2, Н 2 О, СН 4, Cl 2 и др. ) подобны атомам с нулевым ядерным спином.
Говоря о типе СИСТЕМ, в атомах следует различать две подсистемы — ядро и электронную оболочку. Обе эти подсистемы — фермионные, так как фермионами являются и нуклоны, и электроны. В молекулах следует различать несколько подсистем: • электронную оболочку, которая всегда является фермионной подсистемой (sе = 1/2) ; • каждое из атомных ядер — фермионная система (sр = 1/2, sn = 1/2) ; • совокупности эквивалентных ядер (например, в молекуле перекиси водорода Н—О—О—Н два протона (s = 1/2) образуют фермионную подсистему, а а два ядра кислорода (s = 0) — бозонную подсистему.
6. Пучок частиц расщепляется прибором Штерна-Герлаха на 2 вторичных пучка. Каково значение спинового квантового числа ( s ) этих частиц ? N = 2 s + 1 s = 1/2 7. Являются ли совместно измеримыми следующая пара наблюдаемых для электрона в атоме водорода: • энергия, • модуль вектора полного механического момента электрона Совместно-измеримыми являются наблюдаемые, величины которых можно выразить конкретными числами, а не функциями распределения E = – R/n 2 | J |2 = 2 [ J (J + 1) ] Указанные наблюдаемые являются совместно-измеримыми
Энергия Е и импульс Р являются совместно измеримыми для электрона в прямоугольном потенциальном ящике: Е = | P |2 / 2 m Энергия Е и импульс Р являются совместнонеизмеримыми для электрона в атоме: Е = – R / n 2 P = ? ? ?
8. В изолированном потенциальном ящике находятся три молекулы (H 2, D 2, T 2). Их состояния задаются одним и тем же набором поступательных квантовых чисел. Укажите молекулы с наибольшей и наименьшей энергией. Как изменится соотношение энергий молекул, если ящик сделать термостатированным? 2 2 n 2 En = ——– 2 2 m. L E n = 3 E E n = 3 n = 2 n = 1 Молекула Н 2 Молекула D 2 n = 1 Молекула T 2
E H 2 D 2 T 2 Если молекулы могут контактировать с термостатом, они уже не будут находиться все время в одном и том же квантовом состоянии. Поэтому их энергия будет неопределенной, выражаемой не конкретным числом, а функцией распределения: Р = f(E) Средняя (по времени) энергия молекулы будет складываться из нулевой (потенциальной) и термической (кинетической): Е = Ео + Етерм. = Ео + (3/2) k. T 2 2 Eo = ——– 2 2 m. L E H 2 D 2 T 2
9. Составить волновую функцию в виде определителя Слэтера для атома Не. φ1(1) φ2(1) φn(1) φ1(2) φ2(2) φn(2) 1 Ф = ——. . n! φ1(n) φ2(n) φn(n) Определитель Слэтера Электронная формула атома Не: 1 s 2 1 1 s (1) Ф = —— 1 s (2) 2
10. Состояние атома водорода задано набором квантовых чисел { n, , ms } = {3, 0, 0, – 1/2}. Какие наблюдаемые такого атома имеют точно определенные значения? Укажите значения этих наблюдаемых (энергию в ридбергах, а моменты в единицах ). Нерелятивистская модель { n, , ms } E = – R/n 2 | L | = ( + 1) LZ = m | S | = s (s + 1) SZ = ms Релятивистская модель { n, , j , mj } E = – R/n 2 | L | = ( + 1) | S | = s (s + 1) |J| = JZ = m j j (j + 1)
11. Написать вид оператора Гамильтона для иона H– (в декартовой системе координат). 2 H = – —– 2 m i 2 2 – —– 2 m Кинетические энергии электронов i 2 Ze 2 – —– R 1 N Потенциальные энергии взаимодействия электронов с ядром Ze 2 – —– + —– R 2 N R 12 Энергия отталкивания электронов друг от друга
Оператор Гамильтона T = t 1 t 2 … tn 2 ti = – —– 2 2 m xi 2 + 2 yi 2 + H = T + Uэя + Uээ «набла» 2 zi 2 2 2 = – —– i 2 m Uэя = u 1 u 2 … un Uээ = u 11 u 21 u 13 … un, n-1 Ze 2 ui = – —– Ri. N e 2 uij = —– Rij Z — зарядовое число ядра; е — элементарный заряд R — расстояния: между электроном и ядром (Ri. N), между двумя электронами (Rij)
Атом С (6 электронов) H = t 1 + t 2 + t 3 + t 4 + t 5 + t 6 + + u 1 + u 2 + u 3 + u 4 + u 5 + u 6 + + u 12 + u 13 + u 14 + u 15 + u 16 + + u 23 + u 24 + u 25 + u 26 + + u 34 + u 35 + u 36 + + u 45 + u 46 + + u 56
Молекулы n n N N H = ∑Ti + ∑ ∑ Ui + (½)∑ ∑ Uij + (½) ∑ ∑ U i=1 =1 i=1 j=1 где Ti = (– 2/2 m) 2 i Ui = – Z e 2/ri Uij = e 2/rij U = Z Z e 2/r Добавочные вклады: • кинетические энергии атомных ядер • энергии межъядерного отталкивания =1 =1
12. Изобразить одну из резонансных форм для молекулы C 2 N 2. Резонансная форма — молекула, разрезанная перегородками на одноядерные фрагменты ( «атомы» ), причем каждый электрон находится в конкретном фрагменте. : N C–C N: • • N • • C • • N • • • N C C N Ковалентная РФ • • N • • C • • C • • N • • N– C + C+ N– • • Ионная РФ
13. Построить ЛМО в виде ЛКАО для химической связи: H—NH 2. Укажите тип симметрии этой ЛМО ( -, - или -). 1 = C 11 A + C 12 B 2 = C 21 A – C 22 B A(H) = 1 s B(N) = sp 3 1 = C 11 (1 s) + C 12 (sp 3) 2 = C 21 (1 s) – C 22 (sp 3) *
ЛМО 1 = C 11 A + C 12 B a 2 = C 21 A – C 22 B b С 11 С 12 С 21 С 22 1 = C 11 a + C 12 b 2 = C 21 a – C 22 b
Двойные связи Cl 2 С=О = C 11 (sp 2) C + C 12 (sp)O * = C 21 (sp 2)C – C 22 (sp)O * = C 11 (2 p. Z)C + C 12 (2 p. Z)O * = C 21 (2 p. Z)C + C 22 (2 p. Z)O *
14. Укажите мезомерные эффекты и их типы для молекулы: O = N – Cl ( – )-сопряжение имеющее место при определенном (соседнем) расположении в молекуле кратных связей -типа С С С С С О + С С С – О
(n– )-сопряжение имеющее место при определенном (соседнем) расположении в молекуле кратной связи -типа и неподеленной пары электронов С O O С С С • • – O N N F С + N С + F
(p– )-сопряжение имеющее место при определенном (соседнем) расположении в молекуле кратной связи -типа и вакантной р-орбитали (лакуны) С C С С ½ С С + C Al ½ С С С – Al
( – )-сопряжение имеющее место при определенном (соседнем) расположении в молекуле кратной связи -типа и простой -связи С—Н или N—H О С • • О – С С – О H С С С + H Диссоциация молекулы по кислотному типу ( «С-Н-кислоты» — альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры и др. )
14. Укажите мезомерные эффекты и их типы для молекулы: O = N – Cl O N • • Cl – O (n– )-сопряжение N + Cl
15. Для трехатомной молекулы с заданной матрицей коэффициентов МО рассчитать заряд q 1 и порядок связи Р 12. ( 1 = 0, 2 = 2, 3 = 2 и n 1 = 1, n 2 = 1, n 3 = 2) Φ = . 500 –. 707. 500. 707 0 –. 707. 500 Средняя электронная плотность атома № 1: N 1 = (0, 500)2 0 + (0, 707)2 2 + (0, 500)2 2 = 0 + 1 + 0, 5 = 1, 5 Локальный электрический заряд на атоме № 1: Q 1 = 1 – 1, 5 = – 0, 5 Порядок связи между атомами 1 и 2: P 12 = (0, 500)(– 0, 707) 0 + (0, 707)(0) 2 + (0, 500)(0, 707) 2 = = 0 + 0, 707 = 0, 707
Скачать презентацию К р Основы квантовой химии 1 Преобразовать вектор-строку и
KR_po_KKh_variant_1.pptx