Йерархия на квантово-химичните методи HΨ EΨ Уравнения на

Йерархия на квантово-химичните методи

HΨ=EΨ Уравнения на Хартри-Фок-Рутаан неитеративни методи Неемпирични (ab initio) методи NDDO АМ 1 PM 3 INDO MINDO MNDO INDO/S EHT σ, π-приближение HMO CNDO σ, π-приближение PPP CNDO/S CNDO/2 PPP-CI PPP-SCF

Уравнения на Хартри-Фок-Рутаан Уравненията на Рутаан представляват система нелинейни еднородни уравнения, която може да се сведе до система линейни еднородни уравнения с помощта на метода на самосъгласуваното поле - ССП (Self-Consistent Field, SCF) Общата схема на самосъгласуваност се състои в следното: Тази система има ненулево решение, при условие, че детерминантата ù е равна на нула

Изчислителна процедура Входни данни Изчисляване на R и θ от координатите Изчисляване на Sμν Подготвителен етап Изчисляване на Hμν Конструиране на матричните елементи на F (Fμν) Изчисляване на Диагонализация Промяна на R и θ не да Оптимизация не STOP да не Оптимизиране на геометричните параметри R и θ да Печат на оптимизираната геометрия и електронни характеристики

Неемпирични (ab initio) методи. Базисни набори Аb initiо изчисленията се извършват на основата на уравненията на Хартри -Фок-Рутаан: където

Базисни набори Има 2 вида базисни функции (наричат се и атомни орбитали, въпреки че те всъщност не са решения на уравненията на Шрьодингер за един атом), обичайно използвани при изчисленията на електронната структура: 1. Слейтерови орбитали / Slater type orbitals STO 2. Гаусови орбитали / Gaussian type orbitals GTO Слейтеровите орбитали имат следната функционална форма: Гаусовите орбитали могат да бъдат записани в полярни и в картезиански координати:

Класификация на базисните набори Минимален базисен набор Двукратно разцепен базисен набор / Double Zeta (DZ) type basis Трикратно разцепен базисен набор / Triple Zeta (TZ) type basis Четирикратно разцепен базисен набор / Quadruple Zeta (QZ) type basis Петкратно разцепен базисен набор / Quintuple Zeta (5 Z) type basis ……………

Двукратно разцепен базисен набор

Класификация на базисните набори Минимален базисен набор: За Н и Не – една s-функция За елементите Li - Ne – две s-функция и един набор р-функции За елементите Na – Ar - три s-функция и два набора р-функции (2 р и 3 р) Двукратно разцепен базисен набор / Double Zeta (DZ) type basis: За Н и Не – две s-функции За елементите Li - Ne – четири s-функция и два набора р-функции За елементите Na – Ar - шест s-функция и четири набора р-функции Поляризационни функции Дифузни функции

Класификация на базисните набори Смесени базисни набори Ограничени базисни набори Комбинирането на пълен набор от базисни функции (примитивни GTO, PGTO) в по-малък набор от функции чрез образуване на фиксирана линейна комбинация се нарича ограничаване на базисния набор, а получените функции – ограничени гаусови орбитали (CGTO).

Класификация на базисните набори Ограничени базисни набори Сегментирано ограничаване: Пример – от 10 PGTO се получават 3 CGTO чрез вземане на вътрешните 6 функции като 1 CGTO, следващите 3 като втора CGTO и оставащата една като трета CGTO. Всяка PGTO се използва в една CGTO. Общо ограничаване: Всички PGTO участват във всички CGTO с различни коефициенти.

1. външна р-функция 2. вътрешна р-функция

STO-n. G n=2 -6 k-nlm. G Слейтеров тип орбитала, състои се от n PGTO; това е минимален тип базис, при който експонентите на PGTO се определят чрез напасване към STO-3 G – най-използваният минимален базис k - брой PGTO, използвани за представяне на вътрешните орбитали nlm - на колко функции са разделени валентните орбитали и колко PGTO са използвани за тяхното представяне Означенията преди G се отнасят за s- и p-функциите в базиса, а след G – за поляризационните функции. 3 -21 G 6 -311 G 6 -31+G(d)

cc-p. VDZ aug-cc-p. VDZ cc-p. VTZ aug-cc-p. VTZ cc-p. VQZ aug-cc-p. VQZ cc-p. V 5 Z aug-cc-p. V 5 Z cc-p. V 6 Z aug-cc-p. V 6 Z