ИЗОПРЕНОИДЫ I ТЕРПЕНЫ Изопреноиды это обширная

ИЗОПРЕНОИДЫ I. ТЕРПЕНЫ

Изопреноиды – это обширная группа природных соединений, распространенная в растительном и животном мире. Многие из них содержатся в природных источниках в очень малых количествах (порядка 10 -6 %), другие же в значительных количествах – порядка нескольких процентов от веса тех частей растений, где они содержатся.

Название связано с тем, что углеродный скелет изопреноидов состоит из звеньев изопрена:

Биосинтез изопреноидов начинается с образования пирофосфатного производного изопрена (т. н. "активный изопрен"), из которого путем различных комбинаций образуются тысячи известных соединений этого класса. Изопреноиды подразделяются на • терпены, • каротиноиды и • стероиды.

ТЕРПЕНЫ В общем классе терпенов выделяются понятия собственно терпенов и терпеноидов.

Терпенами называются углеводороды с углеродным скелетом, построенным из изопреновых звеньев, соединенных по принципу "голова к хвосту":

Такой порядок соединения называется изопреновым правилом (Л. Ружичка, 1921 г. ). Исходя из этого правила, число атомов углерода в терпенах должно быть кратно пяти. Однако в процессе биосинтеза некоторые атомы углерода могут быть удалены, поэтому имеется много отклонений от изопренового правила как по числу углеродных атомов, так и по порядку их соединения.

Терпеноиды – это продукты вторичного биосинтеза, в которых терпеновая основа включает кислородсодержащие заместители (ОН и С=О-группы).

Классификация и номенклатура терпенов Терпены классифицируются: 1) по числу изопреновых звеньев: • монотерпены – 2 изопреновых звена, 10 атомов углерода; • сесквитерпены – 3 изопреновых звена, 15 атомов углерода; • дитерпены – 4 изопреновых звена, 20 атомов углерода; • тритерпены – 6 изопреновых звеньев, 30 атомов углерода; • политерпены – высокомолекулярные полимеры (каучук)

2) по количеству циклов: • ациклические • моноциклические • бициклические В номенклатуре терпенов доминируют тривиальные названия. В основу названий положены полусистематические названия предельных углеводородов, построенных из фрагментов изопрена: ментан, пинан, борнан и др. Например:

По классификации природных веществ терпены относятся к липидам. Это вещества не растворимые в воде и растворимые в неполярных органических растворителях. В зависимости от молекулярной массы и полярности молекулы это либо жидкости с различной температурой кипения, либо твердые вещества.

Терпены, как правило, обладают запахом. Они широко применяются в качестве пищевых добавок (специи) и в парфюмерии. Многие терпены используются в фармации в качестве лекарственных веществ.

Главные источники терпенов – это продукты растений: смолы, эфирные масла. Низшие терпены получают из растительного сырья отгонкой с водяным паром. Для выделения эфирных масел используется также прессование: так их получают из кожуры цитрусовых. Дорогие и термолабильные масла извлекают методом анфлёража - экстракции твердыми жирами. Например, розовое масло извлекают из лепестков, раскладывая их на пластинках, смазанных очищенным свиным салом. В последнее время получила распространение экстракция масел сжиженными газами (СО 2).

Химические свойства терпенов многообразны и не могут быть описаны какой-либо общей схемой. Многочисленные реакции терпенов обусловлены наличием у них двойных связей и реакционноспособных функциональных групп. Часто эти реакции сопровождаются перегруппировкой углеродного скелета.

Монотерпены а) ациклические монотерпены

В маслах лимонной корки и эвкалипта содержится терпеновый альдегид цитраль. Он представляет собой смесь двух геометрических изомеров – гераниаля (90%) и нераля:

Ациклические монотерпены по физическим свойствам представляют собой жидкости, выделяемые из растительных материалов перегонкой с водяным паром. Из-за наличия двойных связей их химические свойства характеризуются склонностью к реакциям окисления и полимеризации, что делает их неустойчивыми при действии кислорода и нагревании.

Ациклические монотерпены в различных количествах входят в состав эфирных масел растений, придавая им своеобразные запахи. Мирцен и оцимен создают аромат специй. Гераниол – основной запаховый компонент розы, пиона, ландыша. Благодаря этому сами природные вещества и их синтетические производные (как правило, сложные эфиры) широко применяются в парфюмерной промышленности, реже – в пищевой и фармацевтической.

б) моноциклические монотерпены Моноциклические монотерпены – это производные ментана:

При нагревании изопрена в результате диенового синтеза образуется дипентен: Природные соединения – стереоизомеры дипентена – (-)-лимонен и (+)-лимонен. (-)-Лимонен содержится в масле лимона и скипидаре, (+)лимонен – в масле тмина. Замещенные дипентены – психоактивное начало гашиша (марихуаны).

При гидрировании дипентена образуется ментан (доказательство строения дипентена). Последовательная гидратация дипентена дает α-терпинеол и терпин.

α-Терпинеол – жидкость с запахом сирени, содержится в скипидаре и эфирных маслах. Терпинеолы (смесь изомеров) в виде ацетата применяются для составления парфюмерных композиций, обладают антибактериальными свойствами. Терпин в виде гидрата применяется как отхаркивающее средство при бронхите.

При дегидратации терпина в разбавленной кислоте образуется цинеол (эвкалиптол): Цинеол – жидкость с камфорным запахом, содержится масле эвкалипта и лавра. Применяется как антисептическое и отхаркивающее средство, а также для составления парфюмерных композиций.

В масле мяты перечной содержится ментановый спирт – ментол: Ментол – бесцветное кристаллическое вещество с мятным запахом и холодящим вкусом. При нанесении на кожу вызывает ощущение охлаждения.

При этерификации ментола изовалериановой кислотой образуется его жидкий эфир. Раствор ментола в эфире используется как лекарственный препарат валидол:

Промышленный метод получения ментола:

Мировое производство ментола составляет 2500 -3000 тонн в год. Его применяют для получения лекарств, для ароматизации пищевых продуктов, средств ухода за зубами, табака.

в) бициклические монотерпены Группа пинана

α-Пинен и β-пинен - одни из наиболее распространенных в природе терпенов, они входят в состав скипидаров и эфирных масел. α-Пинен выделяют в основном из скипидара обыкновенной сосны, β-пинен из скипидара обыкновенной ели. Пинены (скипидар) - растворители лаков и красок, сырье для получения соснового масла, политерпеновых смол, камфоры, терпинеола и душистых веществ.

Пинены, в структуре которых есть напряженный четырехчленный цикл, обладают высокой реакционной способностью. Это, в сочетании с доступностью из природных источников, сделало их главным сырьем для промышленного получения других терпеноидов, важных в практическом отношении, но менее доступных по природным источникам. Примеры:

Синтез терпингидрата:

Синтез камфоры :

Группа камфана

Камфора содержится в эфирных маслах камфорного лавра, сибирской пихты, базилика, полыни, камфорного шалфея, а также в т. н. осмольном скипидаре, получаемом экстракцией смолистой древесины. Камфора - кардиотоническое и аналептическое лекарственное средство, компонент камфорного спирта и др. местных раздражающих и антисептических препаратов. Она усиливает сердечную деятельность, возбуждает центральную нервную систему, стимулирует дыхание и кровообращение. В медицине используется также 3 -бромкамфора:

Синтез камфоры из α-пинена (метод Тищенко):

Химические свойства камфоры:

Тетратерпены Каротиноиды (от лат. carota - морковь), природные пигменты от желтого до красно-оранжевого цвета, синтезируемые бактериями, водорослями, грибами, высшими растениями, и др. обусловливают окраску цветов и плодов. Каротиноиды представляют собой полиненасыщенные соединения терпенового ряда. Их молекулы построены из полиеновой цепи, состоящей из 4 изопреновых звеньев, по концам цепи расположены циклогексеновые кольца, или алифатические изопреноидные остатки. В большинстве случаев они содержат в молекуле 40 атомов углерода.

β-каротин (пигмент моркови), ликопин (пигмент томатов):

β-Каротин обладает свойствами провитамина А: при окислительном расщеплении в слизистой кишечника или в печени он превращается в ретинол (витамин А):

ЛИТЕРАТУРА: Основная: 1. Белобородов В. Л. , Зурабян С. Э. , Лузин А. П. , Тюкавкина Н. А. – Органическая химия (основной курс), кн. 1 – Дрофа, М. , 2003 г. , с. 236 -242, 317 -360. 2. Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков – Биоорганическая химия – ДРОФА, М. , 2007 г. , с. 465 -469. Дополнительная: 1. В. В. Племенков – Введение в химию природных соединений – Учебное пособие для химических, биологических и медицинских специальностей ВУЗов, Казань, 2001, с. 223 -261. 2. Ю. А. Овчинников – Биоорганическая химия – М. , Просвещение, 1987 г. , с. 693 – 702. 13. 01. 10