ІЗОГІПСИЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ГРУП РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ. ГІДРОБОРУВАННЯ Сучасні методи органічного синтезу
Гідроборування за участі борану Загальні положення Стехіометрія ØУ більшості випадків реакція йде швидко і кількісно. ØСпостерігається імовірно через перехідний стан. син-приєднання, чотиричленний ØРеакція йде регіо- та стереоселективно – атом бору приєднується за менш стерично утрудненим положенням. ØЗа звичайних температур спостерігаються перегрупування. не ØЗа умови контролю стехіометрії, у молекулі алкену можуть бути присутні навіть групи, що реагують з бораном. 2 3: 1 2: 1 1: 1
Гідроборування за участі борану Регіоселективність ØМонозаміщені алкени (крім (гетеро)ароматичних) – селективність >90%. Ø 1, 1 -Дизаміщені та тризаміщені алкени – селективність >98%. Ø 1, 2 -Дизаміщені алкени – селективність практично відсутня. Ø 1, 3 -Дієни – проблема конкуренції 1, 2 - та 1, 4 -заміщення. ØТермінальні алкіни – проблема утворення 1, 1 -диборанільних похідних. ØДизаміщені алкіни – селективність практично відсутня 3 Стереоселективність ØЗавжди син-приєднання. ØПриєднання з менш стерично утрудненого боку, проте селективність висока лише у випадку значних стеричних перешкод.
Підвищення селективності: похідні борану 4 9 -BBN: 9 -Bora. Bicyclo. Nonane (Sia)2 BH: Di(Sec-Iso. Amyl)Borane, Disiamylborane Thexyl. BH 2: Tert-Hexyl. Borane, thexylborane
Підвищення селективності: похідні борану 5
Енантіоселективне гідроборування ØРеагент має порівняно низьку реакційну здатність (ефективний лише для дизаміщених алкенів) ØВисока енантіоселективність спостерігається для цис-1, 2 -дизаміщених алкенів, особливо циклічних Ø(+)-(ipc)2 BH одержують з (S)- -пінену – дає (R)-ізомер спирту Ø(–)-(ipc)2 BH одержують з (R)- -пінену – дає (S)-ізомер спирту 6 Ipc: Iso. Pino. Campheyl 87% e. e.
Гідратація алкенів Гідроборування-окиснення ØПриєднання проти Марковнікова ØГідроборування – син-приєданння ØОкиснення – збереження конфігурації 7
Гідратація алкенів Оксимеркурування-відновлення ØПриєднання за Марковніковим ØМеркурування – анти-приєданння ØВідновлення – нестереоспецифічне 8
Інші реакції боранів Введення інших функціональних груп (крім гідроксилу) 9
Інші реакції боранів Карбонілювання 1. 2. 3. KCN (CF 3 CO)2 O H 2 O 2 1. Cl 2 CHOMe, t-Bu. OK H 2 O 2 2. 10
Йодолактонізація 11
Задача 1: Вуглеводень Х 12 Whitlock, H. W. , J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3412.
Задача 2: Thromboxane A 2 model 13 Bhagwat, S. S. ; Hamann, P. R. ; Still, W. C. Tetrahedron Lett. , 1985, 26, 1955.
Скачать презентацию ІЗОГІПСИЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ГРУП РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ ГІДРОБОРУВАННЯ Сучасні
Заняття2.ppt