Избранные вопросы ИК спектроскопии органических соединений (2016, 14 апреля). . МГУ имени М. В. Ломоносова, Химический факультет, кафедра органической химии. доц. Тарасевич Б. Н.
Презентация находится на сайте химического факультета http: //www. chem. msu. su/ Кафедра органической химии – учебные материалы ****************************** boris-tarasevich@yandex. ru 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 3
Литература 1. 2. 3. 4. 5. Р. Сильверстейн, Ф. Вебстер, Д. Кимл, Спектрометрическая идентификация органических соединений, М. , «Мир» , «БИНОМ Лаборатория знаний» , 2011. Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил. Спектрометрическая идентификация органических соединений, М. , «Мир» , 1977. Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. Определение строения органических соединений, М. , «Мир» , «БИНОМ лаборатория знаний» , 2006. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул, М. , 1963. http: //www. chem. msu. ru/rus/teaching/org. html Дополнительная 1. 2. 3. 4. А. Смит. Прикладная ИК спектроскопия, М. , «Мир» , 1982. К. Накамото. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, М, «Мир» , 1991. Л. В. Вилков, Ю. А. Пентин. Физические методы исследования в химии, М. , «Мир» , 2003. Л. А. Грибов. Колебания молекул, М. , «ЛИБРОКОМ» , 2009. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 4
Задачи, для решения которых используют данные физических методов: • Идентификация соединения по ИК, ЯМР и (или) МС-спектру с использованием баз данных, таблиц, атласов спектров; • Функциональный анализ – доказательство наличия в молекуле определённых функциональных групп; • Определение строения молекул (длины связей, валентные углы, стереохимия) – сложная задача, требующая использования комплекса методов и расчётного аппарата; • Задачи количественного анализа. • Для эффективного использования указанных методов необходимо использовать, по возможности, индивидуальные вещества, достаточно очищенные. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 5
Колебательные спектры многоатомных молекул. • Происхождение колебательных спектров, нормальные колебания многоатомных молекул, как систем точечных масс. Природа ИК и КР спектров, правила отбора. ИК спектроскопия и спектроскопия КР (Раман спектроскопия), как взаимнодополнительные методы колебательной спектроскопии. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 6
Колебательные спектры. Длины волн (мкм), волновые числа (см-1) Области ИК спектра ИК ближняя Область обертонов и составных частот Средняя Колебания атомного остова Дальняя и микроволновая Вращения молекул 11. 02. 2018 0, 75 - 2, 5 мкм 13333, 3 – 4000 см-1 2, 5 – 50 мкм 4000 – 400 см-1 50 – 1000 мкм 400 – 10 см-1 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 Частоты, Гц (приближённо) 1014 - 1012 1010 - 1012 7
Интерпретация ИК спектров. Требования к спектрам. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 8
Нормальные колебания. Фигуры Лиссажу замкнутые траектории, прочерчиваемые точкой, совершающей одновременно два гармонических колебания в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Впервые изучены франц. учёным Ж. Лиссажу (J. Lissajous). Вид Л. ф. зависит от соотношения между периодами (частотами), фазами и амплитудами обоих колебаний. В простейшем случае равенства обоих периодов Л. ф. представляют собой эллипсы, к-рые при разности фаз j=0 или j=p вырождаются в отрезки прямых, а при j=p/2 и равенстве амплитуд превращаются в окружность. Нормальные колебания в молекулах происходят в фазе. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 9
Нормальное колебание - такое колебание, при котором все атомы принимающие в нём участие, колеблются в фазе, с одной частотой и одновременно проходят через положение равновесия. олебательными обладают спектрами не молекулы все (O 2 или N 2 не имеют ИК спектра), а только те, у которых при колебании происходит изменение дипольного момента (H-Cl, H 2 O, C=O и др. ). В ИК спектрах многоатомных молекул проявляются те колебания, которые происходят с изменением дипольного момента. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 10
Число нормальных колебаний N для n-атомных молекул. Для линейной молекулы N = 3 n - 5 Для нелинейной молекулы N = 3 n - 6 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 11
Выражение для частоты колебаний двух масс в приближении гармонического осциллятора. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 12
Характеристичность колебаний рассматривается по признаку частоты и формы. Колебание характеристично по частоте для данной группы, если одно из нормальных колебаний молекулы по частоте совпадает с одним из нормальных колебаний данной группы как свободной молекулы. (Грибов, Пентин). Такое определение несколько условно, но на практике себя оправдывает. Коэффициенты форм нормальных колебаний показывают, что колебания взаимодействуют друг с другом, валентные и деформационные колебания в чистом виде не существуют. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 13
Формы колебаний нелинейной молекулы воды (а) и линейной молекулы СО 2 (б). Валентные n (stretch) и деформационные d колебания. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 14
Формы колебаний группы СН 2 (в) знаки + и – означают направления движения атомов перпендикулярно плоскости страницы. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 15
Единицы измерения, принятые в спектроскопии. В каждой области спектра: УФ, видимой, ИК и микроволновой приняты свои наиболее удобные единицы. В ИК спектроскопии длины волн измеряют в микрометрах (мкм), 10 -6 м, волновые числа в см-1, частоты в с-1 (Гц). 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 16
Шкала электромагнитных волн. 0, 0001668 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 17
Интервалы волновых чисел некоторых валентных колебаний. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 18
Средняя область подразделяется на область «отпечатков пальцев» (600 -1500 см– 1) и область характеристических полос (1500 -4000 см– 1). В области «отпечатков пальцев» лежат полосы поглощения скелета органической молекулы, содержащей связи С-С, С-О, С-N (для этой области не характерны колебания, принадлежащие отдельным связям). По ИК спектрам в области «отпечатков пальцев» можно идентифицировать органические соединения. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 19
Комбинационное рассеяние света - Раман спектроскопия. Правила отбора ИК и КР переходов различаются. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 20
О поляризации полос в спектрах комбинационного рассеяния. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 21
ИК спектры некоторых классов органических соединений.
ИК спектр плёнки полистирола в разных координатах. Влияние линейности шкалы (в см-1 или в мкм) на вид ИК спектров. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 23
Алканы. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 24
Алканы. Вазелиновое масло- смесь углеводородов (Nujol) используется для приготовления суспензий твёрдых веществ при съёмке их ИК спектров. В некоторых случаях используется фторированное вазелиновое масло. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 25
ИК спектр фторированного вазелинового масла для подготовки твёрдых проб. Полосы колебаний С-Н отсутствуют. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 26
Методы подготовки проб. Приготовление суспензий в твёрдых веществ в вазелиновом масле или фторированном вазелиновом масле. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 27
Оценочные значения волновых чисел валентных колебаний связей С-Н, С-D, C-T. Силовые постоянные связей КС-Х= 9, 331 [106 см-2] Двухатомные Молекулы фрагменты Приведённые массы (m 1+m 2)/m 1*m 2 Расчёт n. C-X см-1 Эксперимент n. C-X см-1 CH 4 C-H 0, 92 2900 2916 CD 4 C-D 1, 71 2117 2108 CT 4 C-T 2, 4 1769 1738 Гармоническое приближение, 11. 02. 2018 m-приведённая масса Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 28
Алкены. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 29
ИК спектр гексена-1. IR-tutor 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 30
Влияние кинематического и электронного факторов на частоты валентных колебаний С=С связи в замещённых этиленах. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 31
Частоты валентных колебаний С=С связей в этилене и его производных (см-1). Преобладает электронный эффект H 2 C=CH-F 1654 H 2 C=CH-CH 3 1648 H 2 C=CH 2 1623 Преобладает кинематический фактор H 2 C=CH-Cl H 2 C=CH-Br 1604 H 2 C=CH-I 11. 02. 2018 1608 1593 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 32
Сравнение ИК спектров цис- и транс- пентенов-2. В случае симметричной транс- структуры интенсивность полосы валентных колебаний С=С ниже. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 33
ИК спектры пищевых масел применяют для исследования проблемы транс-изомеров. • Современные исследования показали, что транс-изомеры нарушают работу ферментов, отрицательно влияют на клеточные мембраны, увеличивают уровень холестерина в крови и приводят к другим негативным последствиям. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 34
Алкины. ИК спектр гептина-1. IR-tutor 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 35
Ароматические соединения. ИК спектр бензола. Группа симметрии 11. 02. 2018 D 6 h Гv=2 A 1 g+A 2 u+2 B 1 u+2 B 2 g+2 B 2 u+E-g+3 E-u+4 E+g+3 E+u Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 36
Формы нормальных (валентных и деформационных) колебаний молекулы бензола С 6 Н 6 3 n-6 = 30. В ИК спектре проявляются только те колебания, которые происходят с изменением дипольного момента. (Ларкин с 87) D 6 h Гv=2 A 1 g+A 2 u+2 B 1 u+ 2 B 2 g+2 B 2 u+E-g+3 E+ + u+4 E g+3 E u Группа симметрии 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 37
Ароматические соединения. Толуол С 7 Н 8, N = 39 нормальных колебаний. IR-tutor 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 38
ИК спектр фуллерена С 60, симметрия Ih. Типы симметрии нормальных колебаний: Г(С 60) = 2 Ag+3 F 1 g+4 F 2 g+6 Gg+8 Hg+Au+4 F 1 u+5 F 2 u+6 Gu+7 Hu 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 39
ИК спектры поглощения фуллерена С 60 и фторпроизводного фуллерена, понижение симметрии молекулы приводит к появлению полос, запрещённых в фуллерене. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 40
Фуллерены в космосе • • 11. 02. 2018 Группа исследователей из Univ. of Western Ontario(Канада) и SETI Institute(США) под руководством астронома J. Cami изучила спектры туманности Тс 1, полученные с помощью космического телескопа Spitzer с ИК-спектрографом (IRS), идентифицировали молекулы С 60 и С 70. Планетарная туманность Тс 1 находится в созвездии Жертвенника (Ara)в Южном полушарии, примерно на расстоянии 6500 световых лет. В спектре излучения наблюдаются полосы С 60 1428; 1176; 575 и 529 см-1 и более слабые полосы С 70. Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 41
Проявление колебаний ОН групп в ИК спектрах.
Спирты и фенолы. ИК спектр бензилового спирта. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 43
ИК спектр гексанола-1, 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 IR-tutor 44
Характеристичность полос колебаний О-Н групп в молекулах гексанола-1 и 2 -метилбутанола-2. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 45
В симметричном диоле валентные колебания тройной связи не наблюдаются. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 46
ИК спектр пространственно затруднённого 2, 6 -дитретбутил-4 метилфенола (ионола). 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 47
Свободная гидроксильная группа в молекуле кодеина. Кодеин - алкалоид, выделяют из опийного мака, обладает болеутоляющим действием, уменьшает возбудимость кашлевого центра. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 48
Примеры задач, решаемых методами колебательной спектроскопии. Влияние образования водородных связей на ИК спектр, ОН группа. ИК спектры изобутилового спирта в парообразном состоянии (верхний), в виде раствора в четырёххлористом углероде (средний), в виде жидкости (нижний). 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 49
Спирты и фенолы. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 50
Резонанс Ферми часто наблюдается в ИК спектрах (см. кн. Р. Сильверстейн и др. , 2011 г. , с. 92 -93). 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 51
Резонанс Ферми в ИК спектра СО 2. (см. кн. Р. Сильверстейн и др. , 2011 г. , с. 92 -93). 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 52
Резонанс Ферми. Проявление в колебательном спектре. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 53
Резонанс Ферми в ИК спектре СО 2. (Из Ларкина) 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 54
Простые эфиры. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 55
Простые эфиры. ИК спектр диэтилового эфира. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 56
Простые эфиры. ИК спектр 15 -краун-5. KBr не использовать. http: //sdbs. db. aist. go. jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top. cgi 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 57
Применение ИК спектроскопии для контроля за ходом реакции трансэтерификации в процессе получения биодизеля из масла ятрофы (можно использовать подсолнечное, соевое, пальмовое масла). 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 58
ИК спектры дизельного топлива и биодизеля. 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 59
Применение ИК спектроскопии для контроля за ходом реакции трансэтерификации в процессе получения биодизеля из масла ятрофы (можно использовать подсолнечное, соевое, пальмовое масла). 11. 02. 2018 Тарасевич Б. Н. Избранные вопросы ИК 2016 60
Скачать презентацию Избранные вопросы ИК спектроскопии органических соединений 2016 14
Prezentatsia_IK_14_apr_2016.pptx