Скачать презентацию Из истории красителей Объемное и
История красителей 1.pptx
- Количество слайдов: 52
Скачать презентацию Из истории красителей Объемное и
Скачать презентацию Из истории красителей Объемное и
Из истории красителей
• Объемное и цветовое зрение стало для человека важнейшим инструментом восприятия и познания окружающего мира. Уже древний человек осознавал, что цвет, окраска окружающих его объектов живой и неживой природы играет в его жизни огромную роль, помогает ему лучше приспосабливаться к изменениям в среде обитания, помогает охотится, разыскивать съедобные растения и плоды, находить воду и даже вызывать чувственное удовлетворение, совершенно свободное от какого бы то ни было утилитарного (практического) интереса. • Начиная с доисторических времен люди украшали свое жилье цветными рисунками животных и бытовых сцен, позднее научились изготавливать расцвеченные минеральными красками орудия труда, оружие и хозяйственную утварь, цветные украшения, амулеты, окрашивали одежду и обувь. Археологи считают, что возраст образцов древней пещерной наскальной живописи колеблется близ отметки 30 -35 тысячи лет, а глиняная посуда с орнаментом и рисунками надежно датируется 18 -15 тысячами лет назад.
• Кожа и ткани – материалы биологического происхождения и конечно уступают в долговечности керамике и минеральным краскам, но в древних захоронениях (Месопотамия, Египет, Китай) были обнаружены окрашенные образцы, которые по данным радиоуглеродного анализа были сделаны примерно 3500 -3200 лет назад. • Со времен древних китайцев, шумеров, египтян и греков по настоящее время цвет постоянно сопутствует человеку. • До конца 19 -го века всё многообразие цветов получали только с помощью красящих веществ добытых из природных источников В большинстве своем они имели растительное происхождение, хотя некоторые из них получали из насекомых и моллюсков. В каждой климатическом регионе использовались свои растения и естественно, что в субтропической и тропической зоне их выбор более богатым. Природные красители применяются уже много тысячелетий, но не более десятка из них сохранили значение до сих пор, что обусловлено недостаточной устойчивостью этих красителей.
По числу марок желтые красители составляют самую многочисленную группу природных красителей, хотя и уступают красителям других цветов вследствие меньшей красящей силы и худшими показателями прочности окрасок, особенно по светопрочности. В их основе лежат малоустойчивые хромофоры – флавоны, халконы и полиены. Резеда самый распространенный в Европе желтый краситель, вместе с синем красителем Вайдой из нее получали известный еще по средневековому эпосу краситель Линкольн зеленый. Краситель для военной формы.
Сафлор красильный Цветок и рыльца шафрана
Красные красители в основном являются производными гидроксиантрахинона. Они используются до сих пор, образуют яркие и высокопрочные окраски. Источники животного и растительного происхождения.
Кошениль - желанная добыча карибских пиратов. Добывали 1 кг из 200000 насекомых и краситель стоил дороже золота. Интересно, что фирменная кока-кола тоже содержит этот природный краситель.
Марена или ализарин окрашивала материал в синевато-красный цвет по алюминево-кальциевой протраве. Использовалась для крашения суконных и хлопчатых тканей для штатской и военной одежды (красные мундиры английской армии).
• Пурпурный краситель Тирийский пурпур добывался из железы средиземноморских моллюсков. Для получения 1 г красителя необходимо было обработать около 10000 особей. Окрашенные пурпуром ткани стоили очень дорого и в древности и средневековье были доступны только императорами, королям и высшему духовенству. В латинском языке есть выражение «рожденный для пурпура» .
• Синие красители – знаменитые Вайда и Индиго, причем оба красителя являются одним и тем же веществом – индиго, производным индола. Их выделяли в виде глюкозида индоксила из листьев и стеблей нескольких растений: тропического растения Indigofera tinctoria (Индия, Китай, Тайланд) и произраставшей в средней полосе Европы вайды Isatis tinctoria.
• Единственный имеющий практическое значение черный краситель – Кампешевый черный был известен еще с начала 16 -го века как красящее вещество кампеша, или синий сандал. Его источником является кампешевое дерево, произрастающее в Центральной Америке и в Вест-Индии. Экстракцией древесины кроваво-красного цвета выделяли красный гематоксилин и дубильные вещества и после пропитки отваром ткани и окисления её на воздухе образовывалась темно-синяя устойчивая окраска. Из сока коры получаются в присутствии солей железа (3+) черно-фиолетовые, не выцветающие китайские чернила. Настоящую ценность краситель получил только 1812 г. , когда французский химик Шеврель открыл его свойство образовывать с солями хрома (3+) комплексы интенсивно черного цвета, благодаря чему кампеша и получила известность как протравной краситель
Предполагают, что выдающаяся прочность окрасок вызвана тем, что металлокомплекс на волокне имеет олигомерную структуру, в которой молекулы гематеина связаны мостиками из атомов хрома и с функциональными группами волокна. Кампешевый черный – единственный индивидуальный краситель, который дает при крашении шерсти и кожи выразительные и яркие окраски чисто-черного цвета.
Открытие синтетических красителей • К началу 19 -го века в красильных технологиях тканей, бумаги и кожи преобладали только природные красители. Единственный синтетический краситель – пикриновая кислота, открытый Вульфом в 1772 г. , был труднодоступен, ядовит и ограниченно применялся для окрашивания шерсти и его доля составляла менее 1%. Однако к концу 20 -го века и через 40 лет после успешных опытов Перкина, Натансона и Вергена доля синтетических красителей неуклонно возрастала и достигла примерно 70% общего потребления в мире. • Эти поразительные перемены были связаны со становлением молодой науки – органической химии. Так как органическая химия сыграла решающую роль в создании и развитии производства органических красителей, отметим важнейшие этапы в ее прогрессе, подготовившие столь удивительные результаты.
• Изобретение Лавуазье метода сжигания веществ органического происхождения, а затем создание (1800 -1830 г. г. ) количественного измерения образующихся газов позволило устанавливать в них не только наличие углерода, водорода и азота, но точное соотношение элементов. Основываясь на данных элементного анализа химики стали успешно выделять множество индивидуальных соединений из природного растительного и минерального сырья. • Так в 1829 г. Фарадей открыл бензол, позднее Гофман, Ли, Крауде и др. выделили из продуктов сухой перегонки угля – каменноугольной смолы фракционной дистилляцией ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, нафталин, антрацен, аценафтен и др. ; фенол, крезолы; азотсодержащие основания: пиридин, хинолин, метилиндол, серосодержащие вещества тиофен, бензотиофен.
• Эти соединения, извлеченные из угля, а также вещества образующиеся при перегонке нефти, в производстве горюче-смазочных материалов, пищевых продуктов и химической переработке древесины стали сырьевой базой и объектами систематических исследований ученых европейских стран. • Химики того времени еще не располагали данными о строении органических молекул, например, структуры важнейших для синтеза красителей продуктов: бензола, нафталина, пиридина были установлены лишь во второй половине 19 -го века. На первых порах исследования не могли быть целенаправленными, задачи зачастую ставились невыполнимые и результаты нередко оказывались неожиданными или случайными. • Однако в этот период были разработаны совершенные методы выделения, очистки, структурного анализа молекулярных систем и создана теория строения органических соединений (А. М. Бутлеров, Ф. Кекуле фон Штрадониц, А. Купер, К. Лаар, А. фон Байер, Я. Вант-Гофф).
• Посредством воздействия неорганических реагентов из органического сырья получены ранее неизвестные функциональные производные ароматических и алифатических углеводородов и гетероциклических соединений. • Тогда были открыты реакции окисления, конденсации, сульфирования, нитрования, диазотирования, азосочетания, различные способы введения гидроксигрупп, алкилирования и др. • Открытие реакции восстановления нитросоединений с помощью сульфида аммония (Н. Н. Зинин) и чугунной стружки (А. Бешан) сделало доступными ароматические амины, в том числе анилин, нафтиламин, что предопределило получение первых синтетических красителей. Н. Н. Зинин Антуан Бешан
• Отправной точкой являлось исследование химии ароматических аминов и в частности анилина, которое проводилось в 50 -60 -ые годы прошлого столетия независимо друг от друга в лабораториях России, Англии и Франции. • В 1855 г Я. Натансон - сотрудник Юрьевского университета обнаружил, что при нагревании анилина с дихлорэтаном образуется соединение красного цвета, которое окрашивает шерсть из водного раствора в более яркий красный цвет, чем природный Кармин. Позднее в 1858 г француз Верген получил тот же триарилметановый краситель, изучая реакцию между краситель техническим анилином и Sn. Cl 4 в качестве окислителя, и назвал его Фуксином или Магнетой,
Двумя годами позднее, в 1859 г. английский исследователь А. Вильямс при действии едким кали на технический иодамилат хинолина выделил Хинолиновый (Цианиновый) синий, вещество, которое было способно окрашивать шерсть, но давало непрочные окраски. Много позже было установлено строение этого первого цианинового красителя и показано, что в этом случае произошло взаимодействие четвертичных солей хинолина и лепидина, который был значительной примесью в продукте.
• В 1856 г. 18 -летний Уильям Генри Перкин, работавший тогда в Лондонском химическом колледже ассистентом немецкого профессора Августа фон Гофмана в будущем тоже великого химика-органика, занимался проблемой синтеза хинина – тогда единственного противомалярийного лекарства. Август Вильгельм фон Гофман Уильям Генри Перкин старший
• Перкин попытался осуществить синтез тогда единственного лекарства от малярии - хинина, не зная его строения, весьма наивным с нашей точки зрения методом - окислением N-аллилп-толуидина К 2 Сr 2 O 7 в серной кислоте. Однако в результате получил лишь немного коричневого порошка, не содержащего хинин.
• Он оставил эту задачу и решил проверить поведение более простого амина - анилина в реакции окисления. При кипячении продукта реакции со спиртом образовался ярко-красный раствор, из которого при охлаждении выпали пурпурные кристаллы диазинового красителя, который Перкин назвал Мовеином (по франц. mauve - мальва).
• Все эти открытия были сделаны случайно. Перкину и его коллегам в России и Франции повезло в том, что в исходном анилине содержалась значительная примесь о- и п-толуидина, которые были необходимы для построения хромофорной системы первых красителей. Пути и химизм их образования был установлен только в начале 20 -го века.
• Заслуга Перкина состоит в том, что он осознал практическую значимость своего открытия и предложил способ крашения Мовеином шелка, потом шерсти и хлопка по танниновой протраве. Образцы полученного красителя он направил на протраве известную в то время в Англии красильную фирму Pullar, где было установлено, что Мовеин превосходит известные красные природные красители по красящей способности и устойчивости на шелке. Будучи не только замечательным химиком, но и талантливым инженером и предпринимателем, Перкин в 1861 г наладил промышленный синтез анилина по схеме Гофмана и на его основе получение сначала Мовеина под названием Анилиновый пурпур, а потом других синтетических красителей. пурпур
• Успех Перкина побудил многих крупных химиков заняться исследованием химии анилина и его цветных производных, что увенчалось получением серии новых красителей. • В 1859 г. Гофман установил, что выход Фуксина возрастает в 3 раза при окислением смеси анилина и п-толуидина нитробензолом в присутствии солей железа, а алкилирование аминогрупп в нем диметилсульфатом дает фиолетовый основный краситель. Позднее Жиран и Делер провели араминирование Фуксина, нагревая его в чистом анилине, и получили основный краситель чисто-голубого цвета Розанилиновый голубой, который отсутствовал среди природных красителей.
В 1860 г. Николсон обработал Розанилиновый голубой в концентрированной серной кислоте и выделил хорошо растворимое в воде трисульфозамещенное. Сульфорозанилиновый голубой стал первым кислотным красителем, который окрашивал шерсть из водного раствора без лем протравы. Впоследствии метод придания красителям растворимости путем сульфирования был распространен на другие соединения и красители. Сульфирование теперь является одной из самых важных реакции в химии красителей.
Опыты Томаса Лайтфута по окислению анилина в 1863 г увенчались синтезом первого органического пигмента Анилинового черного, который сразу же нашел практическое применение. черного Это смесь нескольких веществ, относящихся к группе полидиазиновых красителей, образуется непосредственно внутри волокна при обработке хромпиком хлопчатобумажной ткани, предварительно пропитанной в растворе солянокислого анилина. Стоимость анилина уже в то время была гораздо ниже Кампешевого черного, а высокопрочные окраски на хлопке с помощью черного Черноанилинового пигмента мало уступали природному красителю. Интересно, что черноанилиновый метод крашения стал прообразом окислительных способов и быстро получил развитие с появлением оксидационных красителей для меха (п-аминофенол, п-аминодифениламин и др. ).
К этому же периоду относятся и важные открытия красителей из группы диазиновых. Индулины синего цвета получены Каро (1863 г, ) «индулиновой плавкой» – нагреванием смеси аминоазобензола, анилина и гидрохлорида анилина. Нигрозины черного цвета получены Купье (1867 г. ) «нигрозиновой плавкой» – нагреванием при 180 С смеси нитробензола [O], анилина и гидрохлорида анилина с чугунной стружкой. Эти красители являются сложными смесями нескольких соединений различающихся цветовым оттенками.
• Спирторастворимые Индулины и Нигрозины нашли применение для окраски дерева, для изготовления мебельных лаков, технических чернил, а виде оснований для приготовления типографских красок, крашения воска, масел, резины. Водорастворимые красители использовались для окраски кожи и шерсти как кислотные красители. • Интересно, что строение основных компонентов индулинового плава было установлено только Г. Керманом лишь 60 лет спустя.
• В апреле 1858 г, работавший в Лондонском королевском колледже Петер Грисс – немец по происхождению, объявил об открытии реакции диазотирования ароматических аминов. Стала известной одна из важнейших в органической химии реакций, которая обеспечила быстрое развитие химии красителей. Грисс обнаружил, что при обработке ароматических аминов азотистой кислотой в присутствии минеральной кислоты образуется малоустойчивая, но очень реакционноспособная соль диазония. В 1864 -1866 г. Грисс установил, что диазосоединения вступают в реакцию азосочетания с фенолами и ароматическими аминами, образуя интенсивно окрашенные и устойчивые продукты - азосоединения.
• Это был новый класс синтетических красителей, который не имел природных аналогов. Благодаря производству азокрасителей анилинокрасочная промышленность уже к концу 19 -го века предоставила потребителям широкий ассортимент недорогих красителей для различный целей. • Уже через несколько лет появились азокрасители, имевшие большой коммерческий успех. В 1863 г Марциус диазотированием м-фенилендиамина и сочетанием с этим же соединением получил Бисмарк коричневый, который окрашивал шерсть, кожу коричневый и мех.
• В 1877 г. Генрих Каро – директор Баденской фабрикой по производству анилина и соды (БАСФ) и Русин, работавший во Франции, сочетанием диазосоединения из сульфаниловой кислоты с -нафтолом, получили практически ценный краситель Кислотный оранжевый, остающийся до сих пор в ассортименте оранжевый красителей для шерсти. Генрих Каро
Значительный прогресс в области синтеза новых азокрасителей был связан с открытием бензидина. Этот ароматический диамин был впервые получен Н. Н. Зининым восстановлением нитробензола цинком в щелочной среде с последующей перегруппировкой в присутствии кислоты. Сочетанием диазотированного бензидина с нафтионовой кислотой Бетигер в 1884 г синтезировал Конго красный, который обладал красный субстантивными свойствами и окрашивал хлопок непосредственно из раствора. Это был первый представитель важнейшего класса неизвестных ранее прямых красителей
• В это же время химики многих стран занимались установлением химического строения ценных природных красителей. Исследования давали важнейшую информацию о зависимости между строением и цветностью органических соединений и обогащали химию открытием новых синтетических методов, многие из которых потом были реализованы в промышленном масштабе. • Важный эксперимент, позволивший К. Гребе и К. Т. Либерману понять строение углеродного скелета Ализарина, заключался в восстановлении цинком натурального Ализарина в уже известный тогда антрацен.
• Этот результат дал основание предположить присутствие в красителе структуры антрахинона и осуществить его встречный синтез через 1, 2 -дибромантрахинон. Хотя соединение, которое было получено при бромировании, было на самом деле 2, 3 изомером, они подвергли образовавшийся продукт щелочному плавлению. Карл Гребе К счастью, при щелочной плавке происходила изомеризация и в результате исследователи все-таки пришли к 1, 2 дигидроксиантрахинону.
• Способ, открытый Гребе и Либерманом, был малотехнологичен. Более выгодный и дешевый путь синтеза Ализарина нашли независимо друг от друга К. Каро и У. Перкин. Он заключался в сульфировании антрахинона олеумом и щелочным плавлением Na соли антрахинон-2 -сульфокислоты в присутствии окислителя. Эта схема была реализована уже в 1878 г, в промышленноля сти причем последнюю стадию для повышения выхода проводили с концентрированным раствором Na. OH под давлением. Интересно, что создать схему синтеза помог случай и наблюдательность Каро. Он оставил без присмотра опыт по взаимодействию антрахинона с щавелевой кислотой в концентрированной H 2 SO 4, не выключив горелку. Возвратившись он увидел розовую корку на горелку спекшихся остатках реакционной массы.
• Эта розовая корка содержала Ализарин. Каро быстро понял, что антрахинон можно сульфировать высококонцентрованной серной кислотой, а образующийся сульфоантрахинон способен гидролизоваться до Ализарина в окислительной среде. И, наоборот, невнимательность в работе иногда приводила к неприятным последствиям. Молодой ассистент Марбургского университета В. Фрош синтезировал Флуоресцеин по недавно опубликованной методике А. Байера (1876 г. ) и окончив работу отправился поплавать в новый городской бассейн. Через некоторое время вода около него начала окрашиваться в ярчайший зеленовато-желтый цвет. Испуганные купальщики вызвали полицию и Фроша забрали в участок несмотря на его уверения, что случившееся не представляет опасности. Der Frosch
Так был получен коммерческий Ализарин, не только более дешевый, но и более чистый, чем природный. За несколько лет синтетический Ализарин полностью вытеснил на рынке природный краситель и в Европе высвободилось более 200 000 га пахотной земли, ранее занятой под возделывание Марены красильной. Успех, достигнутый в синтезе Ализарина, стимулировал исследования в области другого природного красителя – Индиго, но положительный результат был получен не столь быстро. Решающий вклад в установление химической структуры и разработку путей синтеза Индиго сделал знаменитый немецкий химик-органик Адольф фон Байер.
• В цикле работ 1865 -1870 г. Байер показал, что при окислении Индиго бихроматом калия в серной кислоте образуется изатин, который щелочным гидролизом превратил сначала в антраниловую кислоту, а затем в анилин. Далее, восстановливая кислоту анилин Индиго цинком в растворе щелочи, он получил уже известный тогда индол, который окислением превратил в индоксил. Этот индол индоксил продукт оказался идентичным индоксилу, который образуется индоксилу при гидролизе индикана (гликозид индоксила), содержащегося в индигоносных растениях. Основываясь на этих данных А. Байер предложил структурною формулу Индиго.
• Позднее А. Байер убедительно доказал строение встречным синтезом красителя по двум схемам, исходя из о-нитрокоричной кислоты и конденсацией о-нитробензальдегида с ацетоном.
• Однако методы получения Индиго, разработанные Байером, Зандмайером и другими исследователями были низко технологичными. И только лишь в 1897 г. после того, как фирма БАСФ гичными затратила более 1 млн. фунтов стерлингов на исследовательские и инженерные работы, Гейманн создал промышленно приемлемый способ производства Индиго. Первая стадия - окисление нафталина во фталевый ангидрид осуществлялась в присутствии Hg. SO 4 в серной кислоте. Интересно, что катализ сульфатом ртути был обнаружен случайно, когда в реакционную смесь попала ртуть из разбившегося термометра и реакция окисления нафталина прошла полностью и во много раз быстрее.
• Фталимид получали пропусканием аммиака через расплавленный фталевый ангидрид. Превращение фталимида в антраниангидрид ловую кислоту было впервые осуществлено по реакции Гофмана с использованием гипохлорита натрия. • Алкилирования антраниловой кислоты проводили хлоруксусной кислотой, производство которой было впервые организовано кислотой для этого процесса. Карбоксифенилуксусную кислоту циклизовали по Дикману нагреванием в 60%-ом водном Na. OH при 180°С. Этот ученый специально изучил реакции такого типа, чтобы найти оптимальные условия циклообразования. • Полученную в результате щелочного плавления индоксил-2 карбоновую кислоту декарбоксилировали путем щелочного гидролиза и индоксил без выделения окисляли кислородом воздуха в Индиго • Эта впечатляющая даже по меркам сегодняшнего дня технологическая схема дает представление об успехах органической химии за 30 лет, прошедшие после создания полукустарного производства Мовеина.
• Пока разрабатывались процессы получения двух важных природных красителей, появились другие синтетические красители, не имевшие природных аналогов. • Были открыты ксантеновые, тиазиновые, первые сернистые красители, значительный успех был достигнут в области азокрасителей, разработан простой способ ледяного крашения с помощью азотолов. • И, наконец, в самом начале 20 -го века Рене Бон - сотрудник БАСФ открыл первый кубовый краситель Индантрон, который давал на хлопке окраски выдающейся прочности, которые по всем показателям превосходили известные тогда красители, в том числе и Индиго. Но и в этом случае не обошлось без сюрпризов Р. Бон
• В 1901 г. Бон работал над улучшением прочностных показателей Индиго и его аналогов. • Он предположил, что введение в структуру Индиго ядра антрахинона поможет в решении этой задачи и попытался синтезировать дифталоилиндиго сплавлением со смесью KOH и Na. OH N -карбоксиметил-2 -аминоантрахинона. Выделенный им ярко-карбоксиметил-2 -аминоантрахинона синий кубовый краситель давал на хлопчатобумажном волокне красивые, более прочные окраски и был назван Индантроном, Индантроном от слов индиго и антрацена. • Индантрон вскоре был запущен в производство, но. . .
• Однако более подробное исследование химических свойств красителя показало, что Индантрон имеет другое строение и является производным гетероциклический системы дигидропиразина. Его образование произошло в результате термической пиразина деструкции замещенного антрахинона и гораздо удобнее Индантрон получать окислительным щелочным плавлением 2 -аминоантрахинона
• После открытия Перкина и синтеза новых красителей, в основном сделанных английскими учеными и изготовленных на небольших заводах в Англии, коммерческие марки сразу же нашли многочисленных потребителей не только в Англии, но и вызвали активный интерес у текстильщиков в других странах Европы. Однако после очевидных успехов в организации исследований и промышленного производства новых красителей после 1875 г. Англия довольно быстро утратила своё лидирующее положение • Немецкие ученые Гофман, Каро, Гребе, Мейер, Кольбе, Кекуле, Либерманн и др. , которые обучались или стажировались в английских университетах, вернулись на родину. • При активной поддержке государства они объединили свои усилия с хорошо подготовленными отечественными специалистами и создали первоклассно оборудованные лаборатории, научно-исследовательские коллективы, и инженерные группы, которые начали интенсивно работать в университетах и производственных фирмах в области органической химии и синтеза органических красителей.
• Поэтому неслучайно, что немецкие школы химиков-органиков вскоре заняли и сохраняли ведущее положение в мире в течение следующих 70 лет. А уже в начале 20 -го века на Германию приходилось 90% мирового производства красителей, лекарств и фотоматериалов. Германские химические фирмы прочно фотоматериалов контролировали 80% рынка Великобритании и Франции и владели 100% рынка красителей в царской России. • Итак, вторая половина 19 -века стала временем быстрого и плодотворного развития химии органических красителей и становления, как её долго называли, анилинокрасочной промышленности – первой технологии тонкого органического синтеза. • И немало марок красителей впервые произведенных в те времена по-прежнему выпускаются и имеют важные области практического применение. Назовем некоторые из них.
Основный ярко-зеленый, Бриллиантовый зеленый Прекрасное бактерицидное средство Эозин - ярко-красный краситель для окрашивания косметики, в цитологии Метиленовый голубой, голубой окрашивание бумаги, аналитический реагент, антималярийный препарат
Основный фиолетовый К аналитический реагент, приготовление чернил и чернильных паст для шариковых ручек Тартразин пищевой ярко-желтый краситель, косметика и Кислотный сине-черный для прочного окрашивания сукна, фетра, пряжи
Хризофенин, ярко-желтый краситель для бумаги и кожи Хризофенин Ализарин небесно-голубой, Кислотный ярко-голубой антрахиноновый 3 для высокопрочного окрашивания шерсти и шёлка Сернистый синий К недорогой, но прочный краситель для хлопка и вискозы
Хромовый чисто-голубой для шелка дает исключительно яркие и прочные окраски Броминдиго, голубой краситель Броминдиго для джинсовой ткани Составил доцент А. Я. Желтов
Скачать презентацию Из истории красителей Объемное и
История красителей 1.pptx