IV группа периодической системы IVA-группа
Общая характеристика • В основном состоянии все атомы элементов группы IVA имеют конфигурацию ns 2 np 2 • В ПС есть два элемента, у которых число валентных орбиталей совпадают с числом валентных электронов: С и Н. Именно они и образуют больше всего соединений 2
Углерод • В нормальном состоянии s p C 2 максимально 3 -х валентен • В возбужденном состоянии s C* 2 p 4 -х валентен • Может находиться в 3 -х гибридных состояниях sp 3, sp 2, sp. Вот и вся органика. Высокая энергия гомоатомных связей. Связи С – С основа органической химии 3
Простое вещество • Алмаз – sp 3, тетраэдрическая структура к. ч. = 4 • Графит – sp 2 - двумерные сетки из 6 -ти членных колец, между ними – «межслоевые силы» силы Ван-дер. Ваальса 4
Простое вещество • Карбин – С = С – гибридизация sp • Поликумулен = С = С = • Фуллерены sp 3 и sp – гибридизация. Есть С 70, С 76, С 36 – новые модификации, обнаружены в продуктах конденсации паров графита. За открытие Нобелевская премия 1996 г. 5
Углеродные нанотрубки 6
Углеродные нанотрубки 7
Космический лифт • Космический лифт – устройство по выведению грузов на планетарную орбиту или за ее пределы. Основан на применении троса, протянутого от поверхности планеты к геостационарной орбитальной станции. Углеродные нанотрубки, сочетающие чрезвычайную прочность на разрыв с легкостью по теоретическим расчетам представляются подходящим материалом для троса 8
Кремний 2 особенности • Нет кайносимметричной 2 р оболочки. Электроны попадают на 3 р уровень, что приводит к увеличению ионного радиуса, усилению эффекта экранирования, снижению всех 4 -х потенциалов ионизации валентных электронов и сильному уменьшению ОЭО (от 2, 6 до 1, 9) • Появляется вакантный 3 d уровень, что расширяет валентные возможности. Помимо sp 3 гибридного состояния с к. ч. = 4, известно и sp 3 d 2 с к. ч. = 6, [Si. F 6]2– 9
Кремний • Вакантные орбитали способны к образованию дополнительного p-d связей по донорноакцепторному механизму, если у партнеров есть неподеленные электронные пары. Это приводит к дополнительному упрочнению связей, например, с О 2, F 2, Cl 2 и т. д. • Si–O по энергии уступает только Si–F (из всех связей для С и Si) и существенно превосходит все остальные • Si–Si – менее прочная, чем С–С • Для всей химии Si характерно высокое сродство к кислороду. Для кремния нехарактерно образование гомоатомных связей 10
Кремний • В соответствии с правилом 8 -N кристаллизуется в структуре алмаза • Энергия связей меньше, чем в алмазе, существенно уменьшаются Тпл, Ткип, ΔЕ. • Алмаз ΔЕ = 5, 2 э. В – это диэлектрик • Si ΔЕ = 1, 2 э. В, это полупроводник • Расплавленный Si исключительно реакционноспособен – реагирует с графитом, кварцем, металлами, азотом. Не реагирует с Н 2 11
Элементы подгруппы Ge • Они полные электронные и слоевые аналоги 2 особенности • Валентной конфигурации ns 2 np 2 предшествует полностью завершенной (n-1)d-уровень. Сказывается d-сжатие, особенно заметное у Ge, у него 3 d-уровень – кайносимметричный • Существует вакантный nd-уровень, к. ч. = 6, sp 3 d 2, [Э(ОН)6]2– 12
Элементы подгруппы Ge • Сверху вниз по группе металличность нарастает, но немонотонно (Ge близок к Si) • В этом же направлении увеличивается стабильность степени окисления +2 • Sn - промежуточное положение (+2 или +4), но ближе к Ge • Pb – эффект 6 s 2 инертной электронной пары 13
Простые вещества • Ge - структура типа алмаза, известны и фазы высокого давления • Sn – тетрагональная решетка, но она близка к ГЦК, только слегка вытянута по оси С. Ниже +13 ºС т/д стабильна αмодификация со структурой типа алмаза и полупроводниковыми свойствами. Кинетически этот переход заторможен • Pb – ГЦК решетка, не подчиняются правилу Юм-Розери • В ряду стандартных электродных потенциалов Ge – после водорода, Sn и Pb – непосредственно перед 14
Особенности 15 • Итак, атомные радиусы в ряду C – Si – Ge – Sn – Pb увеличиваются • Неравномерность их увеличения при переходе от Si к Ge и от Sn к Pb обусловлена влиянием внутренних (3 d и 4 f) электронных оболочек, электроны которых слабо экранируют заряд ядер атомов. Это приводит к сжатию еоболочек Ge и Pb из-за повышения эффективного заряда ядра • От С к Pb энергии ионизации элементов в целом понижаются, что приводит к усилению их металлических свойств, т. е. к росту основности катионов
Особенности 2, 0 1, 9 16
Особенности • В химических соединениях элементы IVA группы проявляют степени окисления – 4, 0, +2, +4 • Устойчивость соединений с высшей степенью окисления максимальна для Si и постепенно понижается в ряду Ge – Sn – Pb • Устойчивость степени окисления +2 в этом ряду возрастает. Поэтому неорганические соединения Pb(IV) сильные окислители, а соединения Si не проявляют окислительных свойств. Соединения же Si(II) Ge(II) и Sn(II) – сильные восстановители, для Pb(II) восстановительные свойства нехарактерны 17
Особенности • При движении сверху вниз по группе происходит последовательный переход от неметаллов к металлам, окислительные свойства соединений с высшей степенью окисления усиливаются • Восстановительные свойства соединений с низкой степенью окисления ослабляются 18
Нахождение в природе и получение • Содержание: С (0, 048 %) в живых организмах: в организме человека массой 70 кг содержится 16 кг С, т. е. 22, 9 мас. % в древесине содержание С достигает 40 % 19
Нахождение в природе и получение • Si самый распространенный после О элемент: 25, 7 масc. % 20
Нахождение в природе и получение • Ge и Sn (2, 1· 10– 4 и 1, 5· 10 -4 %) соответственно • Pb (1, 3· 10– 4 масс. %) Sn Pb 21
Получение • Кремний Si. Cl 4 + 2 Zn (tºC) → Si + 2 Zn. Cl 2 • а так же при термическом разложении Si. Н 4 • Или особочистый: Si. Cl 4 + 2 Н 2 → Si + НCl • Германий Ge. O 2 + 4 HCl (tºC) → Ge. Cl 4 + 2 H 2 O Ge. O 2 + 2 H 2 = Ge + 2 H 2 O 22
Получение • Олово Sn. O 2 + 2 C (tºC) = Sn + 2 CO↑ • Свинец – обжиг галенита 2 Pb. S + 3 O 2 (tºC) = 2 Pb. O + 2 SO 2↑ Pb. O + C (tºC) = Pb + CO • Полученный металл очищают электролитическим рафинированием 23
Химические свойства • Углерод взаимодействует из галогенов лишь с F 2, не вступает в реакцию с N 2 и Р – низкая реакционная способность • Наиболее инертен алмаз, в атмосфере О 2 при температуре выше 730˚С сгорает с образованием CО 2, инертен по отношению к щелочам и кислотам • Графит – с О 2 и F 2 при более низких t˚, и также: C + 4 HNO 3(конц) = CO 2↑ + 4 NO 2↑ + 2 H 2 O (с серной также) H 2 O(пар) + C(раскал) = H 2 + CO 24 (водяной газ)
Химические свойства • Аморфный уголь – восстановитель: Zn. O + C (tºC) = Zn + CO↑ • Для фуллеренов характерны реакции восстановления и присоединения • C Hal: C 60 F 18, C 60 F 20 и т. д. — до C 60 F 60 — продукты присоединения строение молукулы фторфуллерена С 60 F 18 25
Химические свойства • Реакционная способность простых веществ в ряду Si – Ge – Sn – Pb возрастает по мере уменьшения энергии связи между атомами • При нагревании они взаимодействуют с большинством неметаллов • Ge и Sn образуют соединения в высшей степени окисления: ЭО 2, а свинец обычно окисляется до +2 • Расплавленный свинец окисляется на воздухе до Pb. O, а при 500ºС в избытке кислорода — до Pb 3 O 4 26
Химические свойства • В ряду стандартных электродных потенциалов – Sn и Pb до водорода, Ge – после, поэтому с кислотаминеокислителями реагируют лишь Sn и Pb. Si в кислой среде пассивируется, Si и Ge растворяются в смеси кислот: 3 Si + 4 HNO 3 + 18 HF = 3 H 2[Si. F 6] + 4 NO + 8 H 2 O 3 Ge + 4 HNO 3 + 18 HCl = 3 H 2[Ge. Cl 6] + 4 NO + 8 H 2 O Sn + 2 HCl = Sn. Cl 2 + H 2 Sn + 4 HNO 3(конц) = Sn. O 2·x. H 2 O↓ + 4 NO 2↑ + (2 -x)H 2 O β-олов. кислота 3 Pb + 8 HNO 3(разб) = 3 Pb(NO 3)2 + 2 NO↑ + 4 H 2 O 27
Химические свойства • С HCl — при нагревании, Pb. Cl 2 малорастворим. В H 2 SO 4 и концентрированной HNO 3 пассивируется • Мелкодисперсный кремний растворяется в щелочах Si + 2 Na. OH + H 2 O = Na 2 Si. O 3 + 2 H 2↑ Ge + 2 KOH + 2 H 2 O 2 = K 2 Ge. O 3 + 3 H 2 O – в присутствии окислителей Sn + Na. OH + 2 H 2 O = Na[Sn(OH)3] + H 2↑ горячий раствор • Pb не реагирует со щелочами 28
Водородные соединения • Углеводороды — в курсе органической химии • CH 4 – карбид водорода: ОЭО (C = 2, 6, Н = 2, 1) • Но у других проблемы: ОЭО Si = 1, 9; Ge = 2, 0 • СН 4 при обычных условиях устойчив • Получение: Al 4 C 3 + 12 H 2 O → 4 Al(OH)3 + 3 CH 4 29
Водородные соединения • Водородные соединения Si, Ge, Sn, Pb – силаны, германы, станнаны, плюмбаны • Силаны и германы Эn. H 2 n+2 (Э = Si, Ge) напоминают гомологический ряд углеводородов • Энергия связей Э–Э и Э–Н в ряду С – Si – Ge – Sn – Pb понижается, поэтому уменьшается количество водородных соединений: Si – 14, Ge – 9, Sn – 2, Pb – 1, понижается их устойчивость смесь силанов Mg 2 Si + 4 HCl → 2 Mg. Cl 2 + Si. H 4 Si. Cl 4 + Li[Al. H 4] = Si. H 4↑ + Li. Cl + Al. Cl 3 • то же — для Ge, Sn, Pb 30
Водородные соединения • ЭН 4 — тетраэдры • В ряду СН 4 – Si. H 4 – Ge. H 4 – Sn. H 4 возрастают Tпл. и Tкип. (рост межмолекулярного взаимодействия) • С ростом R атома энергия связи Э – Н постепенно убывает, падает термическая устойчивость • Pb. H 4 практически не охарактеризован • С несет частичный заряд –δ (Н в ряду напряжения — между С и остальными элементами IVА группы), у остальных — +δ 31
Водородные соединения • Возрастание атомного радиуса сверху вниз создает возможность повышения к. ч. и образования промежуточных соединений • Реакционная способность существенно выше, чем у алканов • Центральный атом в силане, германе и станнане необычайно чувствителен к нуклеофильной атаке 32
Водородные соединения • Хлорирование Si. H 4 и Sn. H 4 интенсивно протекает и в темноте, метана – на свету Si. H 4 + HCl = Si. H 3 Cl + H 2 • СН 4 устойчив к гидролизу, а Si. H 4 и Ge. H 4 взаим. (ускорение гидролиза щелочами) Si. H 4 + 2 Na. OH + H 2 O = Na 2 Si. O 3 + 4 H 2 • Силан, герман, станнан – сильные восстановители Si. H 4 + 2 Ag. Cl = Si. H 3 Cl + HCl + 2 Ag • При замещении Н на металл — карбиды, силициды, германиды, станниды и плюмбиды Si. H 4 + 2 H 2 O → Si. O 2 + 4 H 2 Si. H 4 + 4 F 2 → Si. F 4 + 4 HF (со взрывом) 33
Кислородные соединения • Элементы IVА группы проявляют степени окисления +2 и +4 • CO и СО 2, неустойчивый С 3 О 2 (O = C = C = O) (дегидратация малоновой кислоты), С 5 О 2 • Получен эпоксид фуллерена С 60 О 34
Кислородные соединения - CO • СО – тройная связь, третья по донорноакцепторному механизму s C 2 O p +δ C –δ O 2 • Изоэлектронна N 2 но ее энергия связи выше 35
Кислородные соединения - CO • Молекула СО диамагнитна. Сочетает свойства донора и акцептора (наличие епары на связывающей 3σ молекулярной орбитали и 2 вакантные 2 -орбитали) • Карбонилы Ni + 4 CO → Ni(CO)4 Fe 3 O 4 + CO → Fe + CO 2 Восстановитель! 36
Кислородные соединения - CO • Это несолеобразующий оксид, формиаты образуются при 100– 130ºС, р = 5 атм с расплавленными щелочами: СО + Na. OH = HCOONa • Обладает восстановительными свойствами: CO + Pd. Cl 2 + H 2 O → Pd↓ + 2 HCl + CO 2 2[Ag(NH 3)2]OH + CO = 2 Ag↓ + (NH 4)2 CO 3 + 2 NH 3 • В присутствии катализатора – разрыв тройной связи: CO + Cl 2 = COCl 2 37 катализатор – активированный уголь фосген (дихлорид карбонила)
Кислородные соединения – CO 2 • O = C = O - линейная молекула • 2σ – связи С – О образованы spгибридизированной орбиталью атома С и 2 Рz-орбиталями атомов кислорода. Не участвующие в sp-гибридизации 2 Рx- и 2 Рyорбитали С перекрываются с аналогичными орбиталями атомов О. При этом образуются две –орбитали расположенные во взаимно перпендикулярных областях 38
Кислородные соединения – CO 2 • Молекула неполярная => мало растворим в H 2 O • Химически инертен, высокая энергия связи • С сильными восстановителями – проявляет окислительные свойства при высоких T: C + CO 2 (1000ºC) 2 CO уголь CO 2 + 2 Mg = 2 Mg. O + C • зажженный на воздухе Mg продолжает гореть и в углекислом газе 39
Кислородные соединения – CO 2 • Кислотный оксид: Ca. O + CO 2 → Ca. CO 3 Ca(OH)2 + CO 2 → Ca. CO 3 + H 2 O 40
Кислородные соединения – H 2 CO 3 • H 2 CO 3 – слабая и неустойчивая кислота, в свободном виде из водных растворов выделить нельзя. В отсутствие H 2 O относительно устойчива • Соли – карбонаты • Устойчивы только карбонаты щелочных металлов, они плавятся без разложения Me. CO 3 = Me. O + CO 2 41
Кислородные соединения – H 2 CO 3 • СО 32– – правильный треугольник sp 2 – гибридизации (3 гибридные орбитали атома С участвуют в образовании σковалентные связи с тремя атомами кислорода). Оставшаяся р-орбиталь, перпендикулярная плоскости треугольника, перекрывается с аналогичной орбиталью каждого атома кислорода, что приводит к образованию нелокализованной системы связей. В результате кратность связи повышается до 1, 33 42 O O C 2– 120° O
Кислородосодержащие кислоты и соли • • 43 Na 2 CO 3 + 2 HCl = 2 Na. Cl + H 2 O + CO 2 KID = 4· 10– 7, KIID = 5· 10– 11 Все карбонаты гидролизируются по аниону КГ = КW/KD измеряя р. Н СО 32– + НОН НСО 3– + ОН– Ме. IIСO 3 = Ме. О + СО 2 Са. СО 3 – 800 °C, Zn. CO 3 – 200 °C K 2 CS 3 + 2 HCl = 2 KCl + H 2 CS 3 KID = 10– 3
Кислородосодержащие кислоты и соли • Пероксомоноугольная H 2 CO 4 O=C O–H O–O–H • Пероксодиугольная H 2 C 2 O 6 O HO C–O–O–C O OH Неизвестны в свободном состоянии 44
Кислородосодержащие кислоты и соли • • 45 Na 2 C 2 O 6 + 2 H 2 O = 2 Na. HCO 3 + H 2 O 2 Na 2 C 2 O 6 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + CO 2 + H 2 O 2 Получают пероксокарбонаты анодным окислением карбонатов А: 2 CO 32– – 2ē = С 2 О 62– Они сильные окислители: К 2 С 2 О 6 + 2 KI = 2 K 2 CO 3 + I 2 Для пероксомоноугольной: Na 2 O 2 + СО 2 = Na 2 CO 4 Na. OOH + CO 2 = Na. HCO 4
Кислородные соединения – H 2 CO 3 • Донорные свойства СО 32– – в реакциях образования комплексов с переходными металлами, когда химическая связь – за счет вакантных d-орбиталей Ме и рэлектронов карбонат-иона: Cu 2(OH)2 CO 3 + 3 Na 2 CO 3 = 2 Na 2[Cu(CO 3)2] + 2 Na. OH 46
Кислородные соединения Si • От С к Si уменьшается прочность кратной связи Э – О и увеличивается прочность одинарной σ-связи. Рост ионной составляющей химической связи – кроме этого • Si. O 2 + Si (1300°С) → Si. O пары монооксида 47
Кислородные соединения Si • Si. O 2 – при обычных температурах и давлениях – кварц, тридимит, кристобалит • Все построены из тетраэдров Si. O 4, соединенных с соседними тетраэдрами всеми 4 атомами кислорода в трехмерные решетки • Взаимное расположение в кристаллических модификациях различное • α- и β-формы отличаются углами поворота тетраэдров относительно друга и небольшим смещением атомов 48
Кислородные соединения Si 49
Кислородные соединения Si 50 • Взаимные переходы между различными модификациями Si. O 2 требуют разрыва связи Si – O – Si и их перестройки по другому пространственному мотиву и протекают медленно даже при высоких t° Si. O 2 + 2 Mg (tºC) → Si + 2 Mg. O (> 1000ºC) Si. O 2 + 2 H 2 (tºC) → Si + 2 H 2 O • Избыток восстановителя: Si + 2 Mg (tºC) → Mg 2 Si • Газообразный F 2: Si. O 2 + 2 F 2 → Si. F 4(г) + O 2 Si. O 2 + 4 HCl → Si. Cl 4(г) + H 2 O
Кислородные соединения Si • Si. O 2 проявляет кислотные свойства с растворами и расплавами щелочей, основными оксидами и карбонатами: Si. O 2 + Ca. O (tºC) → Ca. Si. O 3 • Все формы Si. O 2 устойчивы к воздействию кислот, но растворяются (кроме стишовита) в HF: Si. O 2 + 6 HF(р-р) → H 2[Si. F 6] + 2 H 2 O • Si. O 2 – ангидрид кремниевых кислот 51
Кислородные соединения Si • H 4 Si. O 4 – не выделена, т. к. при концентрировании претерпевает поликонденсацию. Слабая кислота Na 2 Si. O 3 + 2 HCl → H 2 Si. O 3↓ + 2 Na. Cl Na 2 Si. O 3 + CO 2 + 2 H 2 O → H 2 Si. O 3↓ + Na 2 CO 3 • В растворах: Si. O 2· 2 H 2 O - орто-, H 2 Si. O 3 (Si. O 2· 2 H 2 O) - мета, есть и другие 52
Кислородные соединения Si • В H 2 O растворимы только силикаты щелочных металлов и аммония, в растворе гидролизируются, формально: Na 2 Si. O 3 + H 2 O Na. OH + H 2 Si. O 3 • фактически смесь полисиликатов, при подкислении образуются золи. При нагревании или старении переходят в гели поликремниевых кислот переменного состава. При их частичной дегидратации образуются силикагели – материалы пористого строения и сильно развитой поверхностью пор (селективные адсорбенты, водопоглотители и т. д. ) • Метасиликат Na: Si. O 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 Si. O 3 + CO 2↑ (сплавление с содой) 53
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb • Сверху вниз с увеличением Э+4 координационного числа в ряду диоксидов и других кислородных соединений возрастают от 4 до 6, понижается прочность связи Э – О, ослабевают кислотные и усиливаются основные свойства • Si. O 2 и СO 2 – кислотные, Ge. O 2, Sn. O 2 и Pb. O 2 – амфотерные, для Pb. O 2 преобладают основные свойства • Pb. O 2 – сильный окислитель, единственный из диоксидов IV группы не может быть получен при окислении Pb кислородом 54
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb 55 • Ge. O 2 – окисление Ge + O 2 или обезвоживание гидратов. Много аналогий с Si. O 2. Амфотерен с преобладанием кислотных свойств. Но существуют соли Ge(SO 4)2, Ge(Cl. O 4)4, не имеющие аналогов в химии Si – более выраженный металлический характер • Sn. O 2 – структура типа рутила, амфотерен с преобладанием основных свойств, не растворим в H 2 O и разбавленных растворах кислот и щелочей Sn. O 2 + 2 Na. OH(расплав) (tºC) = Na 2 Sn. O 3 + H 2 O • При обработке водой станната Na – Na 2[Sn(OH)6]
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb • Диоксиды Ge. O 2, Sn. O 2 обладают слабыми окислительными свойствами ЭO 2 + 2 C (tºC) = Э + 2 CO • Pb. O 2 – электролиз или окисление растворимых солей Pb(II) сильными окислителями Pb(CH 3 COO)2 + Ca. OCl 2 + H 2 O = Pb. O 2 + 2 CH 3 COOH + Ca. Cl 2 56
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb • В H 2 O, разбавленных кислотах HCl, HNO 3, H 2 SO 4 и щелочах не растворяются. С концентрированными кислотами – сильный окислитель: Pb. O 2 + 4 HCl = Pb. Cl 2 + Сl 2 + 2 H 2 O • Способен окислять воду до кислорода. С концентрированными растворами щелочей может образовывать [Pb(OH)6]2– гексагидроксоплюмбат-ионы 57
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb • Еще известны смешанные оксиды Sn 3 O 4, Pb 3 O 4 3 Pb. O 2 (300 -500 °С) = Pb 3 O 4 + O 2 • В нем присутствуют Pb+2 и Pb+4, это можно доказать Pb 3 O 4 + 8 CH 3 COOH(ледяная) = Pb(CH 3 COO)4 + 4 H 2 O + 2 Pb(CH 3 COO)2 58
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb • Состав высших гидрооксидов не соответствует H 2 ЭO 3 или Э(OH)4. Это ЭО 2∙x. H 2 O • Свойства определяются количеством присоединенной H 2 O • Для Ge и Sn амфотерны, образуют анионные: Э 2+1 Э+4 O 3, Э 2+1[Э+4(OH)6] и катионные Э+4(SO 4)2, Э+4(CH 3 COO)4 формы • Анионные: Na 2 Ge. O 3, K 4 Ge. O 4 – германаты, Na 2 Sn. O 3, Ca 2 Pb. O 4 – cтаннаты и плюмбаты 59
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb • Получают сплавлением Na 2 CO 3 + Ge. O 2 = Na 2 Ge. O 3 + CO 2 2 Ca. O + Pb. O 2 = Ca 2 Pb. O 4 + 4 HNO 3 = Pb. O 2 + 2 Ca(NO 3)2 + 2 H 2 O 60
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb 61 • При гидролизе Sn. Cl 4 в присутствии NH 3 образуется гидрат Sn. O 2∙n. H 2 O. Свежеполученный осадок (α-оловянная кислота) растворяется в кислотах и щелочах • После стояния или слабого нагрева – βоловянная кислота, растворимая только в расплавленных щелочах. Пониженная реакционная способность β-кислоты объясняется процессами поликонденсации, уменьшается число активных OH-групп и образуются прочные связи Sn – O – Sn. Для катионных форм – Sn(SO 4)2, Sn(NO 3)4, Pb(CH 3 COO)4
Соединения Э(II) • Все элементы в степени окисления +2 обладают неподеленной электронной парой, которая обуславливает их стереохимию и донорные свойства • Э(II) являются восстановителями, от Si к Pb восстановительная способность убывает. Растет термическая устойчивость и основные свойства 62
Оксиды (II) Ge. O 2 + Ge = 2 Ge. O • Склонен к диспропорционированию, на воздухе медленно окисляется до Ge. O 2 • Sn(II) и Pb(II) – термическое разложение солей или гидратированных оксидов (II) без воздуха Pb(NO 3)2 (t °C) = Pb. O + 2 NO 2 + O 2 Sn. C 2 H 4 (t °C) = Sn. O + CO 2 2 Sn. O (t °C) = Sn. O 2 + Sn 63
Оксиды (II) • Sn. O имеет несколько кристаллических модификаций. Это типичное амфотерное соединение. В к-тах – соли и комплексы Sn(II), в щелочах – [Sn(OH)3]– • Гидроксостаннаты (II) диспропорционируют 2 Na[Sn(OH)3] (t °C) = Sn + Na 2[Sn(OH)6] поэтому при растворении Ме горячей щелочи образуются производные (IV) Sn + 2 Na. OH + 4 H 2 O = Na 2[Sn(OH)6] + 2 H 2 64
Оксиды (II) • Для Pb. O – кристаллические формы: красная тетрагональная (глет) и желтая ромбическая (массикот) Pb. O + 2 HNO 3 = Pb(NO 3)2 + 2 H 2 O • Проявляет основные свойства, однако, в концентрированных растворах щелочей растворяется – [Pb(OH)6]4– • Водные растворы солей Pb более устойчивы к гидролизу и окислению, чем растворы аналогичных солей Sn(II) 65
Оксиды (II) • Восстановительные свойства соединений слабеют в рядах Ge(II) – Sn(II) – Pb(II) • Ge(II) и Sn(II) в растворах – сильные восстановители 3 Na[Sn(OH)3] + 2 Bi(NO 3)3 + 9 Na. OH = 2 Bi + 3 Na 2[Sn(OH)6] + 6 Na. NO 3 • Соединения Pb(II) – только в присутствии сильных окислителей проявляют восстановительные свойства: 2 Pb(CH 3 COO)2 + Ca(OCl)2 + 4 Na. OH = 2 Pb. O 2 + 2 Ca. Cl 2 + 4 CH 3 COONa + 2 H 2 O 66
Галогениды 67 • Типа СHal 2 – для всех галогенов, неполярных соединений, тетраэдрические молекулы • ССl 4 – не смешивается с водой и не реагирует с ней при обычных условиях – валентная и координационная насыщенность CS 2 + 3 Cl 2 = CCl 4 + S 2 Cl 2 Al 2 O 3 + 3 CCl 4 (t °C) = 2 Al. Cl 3 + 3 COCl 2 Si + 2 Hal 2 = Si. Hal 4 • Si. Hal 4 – координационное ненасыщенные, поэтому гидролизируются (кроме Si. F 4) с выделением Si. O 2∙n. H 2 O
Галогениды Si. F 4 + (n+2)H 2 O = H 2 Si. F 6 + Si. O 2∙n. H 2 O + 2 HF • Частично гидролизируется, а частично реагирует с выделением HF Si + 3 HCl (350 °C) = Si. HCl 3 + H 2 O Si. HCl 3 + 2 H 2 O = Si. O 2 + 3 HCl + H 2↑ сил. восстановитель 68 • При взаимдействии с Hal – Ge. Hal 4, Sn. Hal 4, но Pb. Hal 2 • ЭHal 2 – для Ge и Sn. Pb. Hal 2 (кроме Pb. Br 4 и Pb. I 4) Pb. O 2 + 4 HCl = Pb. Cl 4 + 2 H 2 O Pb. Cl 4 = Pb. Cl 2 + Cl 2
Галогениды • Дигалогениды диспропорционируют t 1 2 Gе. Hal 2 Ge + Ge. Hal 4 t 2 • Sn. Cl 2 – не диспропорционирует, но является сильным восстановителем 2 Bi. Cl 3 + 3 Sn. Cl 2 = 2 Bi + 3 Sn. Cl 4 • Дигалогениды Pb – типичные соли 69
Галогениды • Изменение стабильности 2 -х степеней окисления: • Si – диспропорционируют и Si. O, и Si. Hal 2 • Ge – Ge. O не диспропорционирует, а Ge. Hal 2 диспропорционирует • Sn – Sn. O и Sn. Hal 2 не диспропорционируют, но восстановители • Pb – Pb. O и Pb. Hal 2 устойчивы 70
Галогениды • Э+4 – основные свойства выражены слабо, ЭHal 4 склонны к глубокому гидролизу ЭHal 4 + 6 H 2 O = 4 HF + H 2[Э(OH)6] • Их только формально можно рассматривать как соли слабого основания и сильной кислоты, а вообще, они координационно ненасыщенны, льюисовы кислоты, склонны к комплексообразованию 2 НHal + ЭHal 2 = H 2[ЭHal 6] • Для Ge – фторокомплексы, Sn и Pb со всеми Hal, в том числе и H 2[Pb. I 6] 71
Соединения с другими не. Ме CS 2 + 3 O 2 = CO 2 + 2 SO 2 О=С=О S=C=S sp-гибридизация • Проявляет кислотные свойства: Сa. O + CO 2 = Ca. CO 3 H 2 O + CO 2 H 2 CO 3 Ca. S + CS 2 = Ca. CS 3 H 2 S + CS 2 = H 2 CS 3 тиоугольная кислота COS – тиооксид О = С = S – молекула полярна 72
Соединения с другими не. Ме • Si. C – карборунд 73
Соединения с азотом • электрическая дуга – (CN)2 • Здесь нечетное число вал. электронов • C ≡ N мономер (СN)2 дициан • Делокализованные -связи между атомами в линейной молекуле N=C–C=N • По хим. свойствам напоминают Hal 2 + Н 2 О НF + HOHal (СN)2 + H 2 O HCN + HOCN циановодородная 74 циановая
Соединения с азотом • Существуют смешанные галогенцианы Cl. CN + 2 Na. OH Na. Cl + Na. CNO + H 2 O H–C≡N H–N C • Таутомерия (динамическое равновесие между всеми изомерами) HCN CN– HNC H+ 75
Соединения с азотом • CN– – изоэлектронен N 2 (прочность, донорная активность) 2 CH 4 + 2 NH 3 + 3 O 2 (Pt) → 2 HCN + 6 H 2 O CO + NH 3 → H 2 O + HCN • Формальная степень окисления C+2, легко окисляется: 2 КСN + O 2 = 2 KCNO KCN + S = KCNS 76
Соединения с азотом H–O–C≡N N C циановая H–N=C=O изоциановая H–O– гремучая HOCN OCN– HNCO 77 H+ • 3 -я форма содержит 4 -х ковалентный азот и 3 -х ковалентный углерод. Ни в одной из форм Н не связан с С! Соли гремучей кислоты – фульминаты. Это вещества, взрывающиеся от удара (детонаторы) Нg(ONC)2 = Hg(г) + 2 СО + N 2
Роданиды • Me. ICNS – производные тиоциановой (родановой) кислоты HCNS KCNS + KHSO 4 = HCNS + K 2 SO 4 (в воздухе или Н 2, без О 2 и Н 2 О) H–N=C=S NCS– H–S–C≡N H+ • Ни в одном из них Н не связан с С! Водный р-р – родановодородная – сильная к-та: 2 КСNS + I 2 = 2 KI + (CNS)2 тиоциан или родан N≡C–S–S–C≡N S=C=N–N=C=S 78
Скачать презентацию IV группа периодической системы IVA-группа Общая характеристика
14 IVA группа.ppt