ИТМО 2011 ЖИДКИЕ СРЕДЫ Огромное количество веществ

ИТМО. 2011 ЖИДКИЕ СРЕДЫ

Огромное количество веществ анализируется методами жидкофазного анализа. Требования: Сверхвысокая производительность анализа и достижение предельной чувствительности определения компонентов пробы (до “молекулярного” детектирования). ИТМО. 2011

ИТМО. 2011 Флюид — жидкие и газообразные легкоподвижные компоненты магмы или циркулирующие в земных глубинах, насыщенные газами растворы. — гипотетическая жидкость, которой до 18 в. объясняли явления тепла, магнетизма, электричества. — по представлениям спиритов, «психический ток» , излучаемый человеком. — состояние вещества с параметрами выше критических. — газонефтяная система; газ или газообразная среда; жидкость; текучая среда.

ФЛЮИДЫ: ЖИДКОСТИ И ГАЗЫ Отличаются удельным весом и степенью взаимодействия между составляющими молекулами. Плотность газа ~ в 103 < твердого тела, молекулы двигаются как свободные частицы, взаимодействующие при прямых столкновениях на атомных расстояниях ~ 0. 1 нм. Относительно большое расстояние между газовыми молекулами ~ 3 нм делает газ сжимаемым. Плотность жидкости сопоставима с плотностью твердого тела: молекулы упакованы плотно, насколько возможно с типичным средним межмолекулярным расстоянием ~0. 3 нм, и жидкость для многих практических целей может рассматриваться несжимаемой. ИТМО. 2011

ОБЪЕМЫ В МИКРОФЛЮИДИКЕ 1 10 -1 cl 10 -3 l 10 -9 10 -12 fl 10 -18 1 m 3 = 1 fl 10 -2 10 -6 10 -15 1 m ИТМО. 2011 литры l децилитры dl сантилитры милилитры ml микролитры нанолитры nl пиколитры pl фемтолитры аттолитры al

Реология жидких сред Реология - от греческого rew – течение. Реология - наука о деформациях и текучести сплошных сред, обнаруживающих упругие, пластические и вязкие свойства в различных сочетаниях. При течении жидкостей в них возникают силы внутреннего трения. ИТМО. 2011

F Ньютоновские и неньютоновские жидкости u u+du d dy u жидкость y x где А – площадь поверхности верхней пластины. ИТМО. 2011 Если к верхней пластине приложить силу F, действующую в направлении x, то пластина начнет двигаться с постоянной скоростью u. Жидкость увлекается в направлении x вследствие своего сцепления с верхней пластиной. Результирующее касательное напряжение определяется формулой

Для ньютоновских жидкостей, справедлив закон внутреннего трения, линейно связывающий касательное напряжение (напряжение сдвига, напряжение внутреннего трения) с градиентом скорости потока d /dn: где - динамический коэффициент вязкости, - скорость потока, n – координата, перпендикулярная к потоку Для ньютоновских жидкостей динамическая вязкость не зависит от режима движения (зависит от температуры). ИТМО. 2011

Кинематический коэффициент вязкости где - плотность жидкости. = / , Вязкость чистых жидкостей: Вязкость воды – 0. 1 Па*с, а глицерина =150 Па*с (вязкость воды в 50 раз > вязкости воздуха и других газов при атмосферном давлении). С увеличением температуры вязкость жидкостей снижается, а газов – растет. Неньютоновские жидкости (аномально-вязкие или структурновязкие). К ним относятся суспензии, эмульсии, растворы и расплавы полимеров и т. п. Динамическая вязкость зависит от характера движения: = (Re) ИТМО. 2011

- коэффициент вязкости, - плотность, D – коэффициент диффузии ИТМО. 2011 Характер жидкости формализовано определяется характеристическим числом Шмидта (водоподобные жидкости Sc~ 1000 (~2450))

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЖИДКИХ СРЕД Химические связи с энергиями, не меньшими чем энергия теплового движения молекул при комнатных температурах (5 к. Дж/моль) возникают в реакциях нескольких типов ИТМО. 2011 Иногда для лабораторного анализа важно изучить химические взаимодействия, возникающие между компонентами жидких систем и определяющие их физико-химические свойства.

ИТМО. 2011 Реакции присоединения (аддитационного взаимодействия) не сопряжены с глубокими перестройками химической структуры реагирующих компонентов А и В: m. A+n. B Am. Bn Реакции соединения, приводящие к глубокой перестройке связей и проходящие до конца в силу своей необратимости с образованием компонента С: m. A+n. B p. C Реакции обменного взаимодействия (реакции нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования, осаждения): m. A+n. B p. C+q. D.

СЕДИМЕНТАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИТМО. 2011 Седиментация — направленное движение частиц в поле действия гравитации или центробежных сил. Скорость и направление движения частиц зависит от их размера, формы, плотности, концентрации, электрических свойств, вязкости и температуры жидкости, присутствии поверхностно-активных веществ. Если плотность частиц (молекул, белков, клеток, капель масла) выше плотности раствора, то они движутся в направлении действия силы гравитации Y происходит седиментация. Если плотность частиц ниже плотности раствора, например, в случае водно-масляных эмульсий, имеет место движение частиц против гравитационных сил – флотация.

ИТМО. 2011 Под действием силы тяжести процесс оседания частиц происходит очень медленно. Без применения дополнительных ускорений седиметационными методами могут исследоваться суспензии частиц размером более 1 мкм, при больших затратах времени (десятки минут и даже часы). Пример: оседание эритроцитов в поле силы тяжести – клинический анализ крови.

- угловая скорость вращения ротора центрифуги. Константы седиментации обычно выражают в единицах Сведберга (1 S = 10 -13 с). * Зависит также от формы частиц ИТМО. 2011 Ускорить седиментацию можно используя центробежную силу (центрифуги). Скорость седиментации dx/dt* на единицу ускорения центробежной силы, называется константой седиментации (скорость осаждения (выпадения в осадок)):

где М – молекулярная масса, - плотность раствора, V – парциальный объем растворенных молекул, коэффициент трения. MV учитывает силу вытеснения частицы жидкостью в гравитационном поле. ИТМО. 2011 При центрифугировании после кратковременного равноускоренного движения частицы в растворе имеют постоянную скорость, и центробежная сила становится равной силе вязкого сопротивления среды:

Если известны величины S, D, V, T и то, по уравнению можно рассчитать молекулярную массу. ИТМО. 2011 Допустив, что при седиментации коэффициент трения такой же, как и при свободной диффузии ( =RT/D), можно написать классическое уравнение седиментационного анализа:

ИТМО. 2011 Несколько принципов седиментационного анализа. К первой группе относятся методы, в которых анализ проводится с разделением дисперсной фазы на отдельные фракции. Во вторую группу входят методы, в которых не производится непосредственное разделение дисперсной системы на фракции: к ним относится гравиметрический (весовой) метод анализа, в котором по результатам непрерывного определения массы седиментационного остатка строят седиментационную кривую - зависимость массы осадка m от времени оседания t

Седиментационный анализ основан на зависимости размеров частиц от скорости их оседания, выражающейся уравнением скорость движения частицы; D и d — плотность дисперсной фазы и дисперсной среды; g — ускорение силы тяжести. Так как для данной системы все величины, кроме скорости, являются постоянными, то уравнение можно представить в виде где — константа Стокса. ИТМО. 2011 где r — эквивалентный радиус частицы; η — вязкость среды; u — линейная

Кривая седиментации ИТМО. 2011 где H — высота оседания частиц (высота химического стакана или столба жидкости); τ — время оседания частиц. Определив экспериментально эти величины и рассчитав константу Стокса, можно вычислить эквивалентные радиусы частиц, оседающих за те или иные промежутки времени.

ИТМО. 2011 Ускорение процесса седиментации – использование центрифуги Центрифуги используются для фракционирования, отделения фракций от дисперсной среды, промывки частиц, удаления осадков, фильтрования и т. п.

ИТМО. 2011 При исследовании высокомолекулярных соединений применяют высокопроизводительные аналитические центрифуги, которые позволяют определять молекулярные массы, константы седиментации, концентрации, коэффициенты диффузий компонентов, исследовать четвертичную структуру и устойчивость белков, изучать состав многокомпонентной смесей, содержащих макромолекулы и т. д. Регистрация процесса седиментации в центрифугах осуществляется оптическими методами.

Необходимость высокоскоростного анализа проб привела к созданию в 1999 г. радиальных микрочипов (CD –чипы). ИТМО. 2011 Идеология CD – чипов заключается в следующем: круглая пластина (на подобие CD-диска) используется как основа для создания микроструктур, в которых происходит аналитическая реакция.

Гибридизационный CD – чип ИТМО. 2011 Конструкция CD-чипа для анализа биопроб.