Скачать презентацию История SET в SE Pfeiffer P Wizinger Скачать презентацию История SET в SE Pfeiffer P Wizinger

L 30a_(SE+катион-радикальный MX).ppt

  • Количество слайдов: 21

История SET в SE Pfeiffer P. , Wizinger R. , 1928 г. : предположили История SET в SE Pfeiffer P. , Wizinger R. , 1928 г. : предположили участие катион-радикалов в нитровании Kenner J. , Weiss J. , 1945 г. : Nagakura S. , Tanaka J. , 1954, 1959, 1963 гг. : Газ: NO 2+ (-11. 0 e. V), I+ (-10. 4 e. V). Br+ (-11. 8 e. V) Ph. H (-9. 24 e. V)

Катион-радикалы X = Alk Катион-радикалы X = Alk

Pederson et al. , T. L. , 1973, 579 Pederson et al. , T. L. , 1973, 579

Энергетика SET в нитровании Анодные потенциалы (Me. CN, Ag [0. 01 M Ag. Cl. Энергетика SET в нитровании Анодные потенциалы (Me. CN, Ag [0. 01 M Ag. Cl. O 4), V >1. 9 Ph. Me 1. 82 NO 2 1. 62 Анод — электрически положительный полюс, на нём происходит окисление мезитилен 1. 4 Ph. OMe 1. 34 нафталин C. L. Perrin, J. Am. Chem. Soc. 1977, 5516

Позиционная селективность в нитровании: 9 > 1 > 3 >> 2 > 4 энергия Позиционная селективность в нитровании: 9 > 1 > 3 >> 2 > 4 энергия локализации по Дьюару: 9 > 1 > 4 >> 3 > 2 спиновая плотность, ВЗМО: Аналогично, трифинилен 9 >1>3>4 > 2

Фотоактивация CT-комплексов в нитровании J. K. Kochi et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, Фотоактивация CT-комплексов в нитровании J. K. Kochi et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 3091

ХПЯ J. H. Ridd, Chem. Comm. 1981, 402 J. H. Ridd et al. , ХПЯ J. H. Ridd, Chem. Comm. 1981, 402 J. H. Ridd et al. , JCS PT 2, 1991, 623 A. R. Butler et al. , Chem. Commun. 1997, 669 Эмиссия в ЯМР 15 N

ХПЯ в H 15 NO 3 +CF 3 COOH, CH 3 COONa J. H. ХПЯ в H 15 NO 3 +CF 3 COOH, CH 3 COONa J. H. Ridd et al. , JCS PT 2 1985, 1227

ХПЯ N 15 NMR P. Helsby and J. H. Ridd, Chem. Comm. 1981, 825 ХПЯ N 15 NMR P. Helsby and J. H. Ridd, Chem. Comm. 1981, 825

Против механизма SET 1. Perrin C. , Me. CN 2. Achord J. , et Против механизма SET 1. Perrin C. , Me. CN 2. Achord J. , et al. Соотношение 1 -NO 2/ 2 -NO 2 Npht: 10. 9 17 J. Electrochem. Soc. 1981, 2556 3. Olah G. et al. , Me. CN, Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1981 11 -24 4. CH 2 Cl 2 Eberson L. Acta Chem. Scand. B. , 1980, 739 35 -60

Против механизма SET 2. Корреляция a. H Е+лок. 3. Катализ NO+ и ХПЯ 4. Против механизма SET 2. Корреляция a. H Е+лок. 3. Катализ NO+ и ХПЯ 4. Большая энергия реорганизации ~50 ккал/моль

Кинетические изотопные эффекты Газовая фаза, ICR в CH 2 Cl 2 С 6 Dn. Кинетические изотопные эффекты Газовая фаза, ICR в CH 2 Cl 2 С 6 Dn. H 6 -n + NO 2+ С 6 Dn. H 6 -n + NO 2 BF 4 k. H/k. D = 1 k. H/k. D = 0. 86 В растворе SET не может быть лимитирующей стадией (модель не локализованного электрона и вертикальный перенос электрона) В газовой фазе и в растворе лимитирующие стадии разные! G. A. Olah et al. J. Am. Chem. Soc. , 2003, 4836

B 3 LYP/6 -311 G** q (NO 2) +0. 1, против SET H. Xiao B 3 LYP/6 -311 G** q (NO 2) +0. 1, против SET H. Xiao et al. J. Phys. Chem. 2003, 11440

Гарпунный механизм переноса электрона Гарпунный механизм переноса электрона

Роль электронно-возбужденных состояний X. F. Xu, S. Zilberg and Y. Haas J. Phys. Chem. Роль электронно-возбужденных состояний X. F. Xu, S. Zilberg and Y. Haas J. Phys. Chem. 2010, 4924

Роль электронно-возбужденных состояний X. F. Xu, S. Zilberg and Y. Haas J. Phys. Chem. Роль электронно-возбужденных состояний X. F. Xu, S. Zilberg and Y. Haas J. Phys. Chem. 2010, 4924

B 3 LYP/6 -31++G** G. A. Olah et al. J. Am. Chem. Soc. , B 3 LYP/6 -31++G** G. A. Olah et al. J. Am. Chem. Soc. , 2003, 4836