Исследование металл-органических каркасов методом ЭПР спиновых зондов Порываев

Исследование металл-органических каркасов методом ЭПР спиновых зондов Порываев А. С. 1, 2, Шевелева А. М. 1, 2, Колоколов Д. И. 3, Степанов А. Г 3. , Багрянская Е. Г. 2, 4, Федин М. В. 1 1 Международный Томографический Центр СО РАН 2 Новосибирский Государственный Университет 3 Институт Катализа СО РАН 4 Новосибирский Институт Органической Химии СО РАН 5 -9 октября 2015 Новосибирск

Введение • МОК представляют собой пористые, одно-, двух- или трехмерных структуры, состоящие из ионов металлов или кластеров, соединённых между собой жесткими органическими молекулами(линкерами). • Перспективные области применения МОК: – 1. Хранение газов – 2. Разделение газовых смесей – 3. Катализ – 4. Доставка лекарственных средств – 5. Разделение изомеров – 6. Разделение энантиомеров МОК органические линкеры кластеры металлов 2

Введение узкие поры(NP) широкие поры(LP) 175 K 375 K MIL-53(Al) LP Температурный структурный гистерезис LP NP Температура/ K JACS 130 (2008) 11813 NP Температура/ K J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 20 -24 3

Введение LP 2/3 нет сигнала ЭПР NP N-O μ 2 -HO ~3. 7Å N-O μ 2 -HO >2. 5Å Распределение по расстояниям N-O μ 2 -HO • • N-O μ 2 -HO ~1. 1Å (возможна связь!) 1/3 есть ЭПР сигнал Цель работы: Установление корреляции между мобильностью зонда и способностью эффективно участвовать в обратимой реакции с МОК. Углубленное изучение гость-хозяин взаимодействия в системе MIL-53(Al) и адсорбированных нитроксильных радикалов Распределение по расстояниям N-O μ 2 -HO ТЕМПОН ТЕМПОЛ 4 -ацетамидо-ТЕМПО 4

Экспериментальная часть I. Молекулярная динамика II. Получение образца: Метод сорбции из газовой фазы III. ЭПР исследования Метод пропитки 5

Молекулярная динамика спинового зонда@MIL-53(Al) в состоянии с широкими порами(LP) 6

Ориентация спинового зонда при переходе к узким порам(NP) Параллельно Перпендикулярно N-O μ 2 -HO > 4. 5 Å N-O μ 2 -HO < 2. 0Å ТЕМПОН ТЕМПОЛ 4 -ацетамидо. ТЕМПО 7

Метод ЭПР спектроскопии Изучение молекулярной подвижности зонда (10 -8 – 10 -10 с) Форма линии: 0. 1 нс 0. 6 нс НЕ изотропное движение: 2. 5 нс Модель MOMD Ориентирующий потенциал 5. 0 нс ~300 нс Y 20 > 300 нс J. Magn. Reson. 2006. v. 178, № 1. p. 42– 55 Y 40 Y 44 Либрации: 8

Изучение подвижности спинового зонда в MIL-53(Al) τcorr ξ 2, 6 нс 7 нс 0, 84 ξ ξ ξ 0, 70 0, 77 0, 84 Магнитное поле/ м. Тл Красным изображен результат компьютерных расчетов в пакете Easy. Spin, черным – экспериментальный спектр. LP Модель MOMD λ 20=0. 8 g= [2. 0087 2. 0065 2. 0024] A=[6, 5 5, 3 34, 4] NP Модель g= [2. 0087 2. 0061 2. 0028] либраций A=[6. 94 5. 91 33. 36] Модель MOMD λ 20=-0. 3 g= [2. 0108 2. 0074 2. 0028] A=[5. 59 6. 76 35. 71] Модель либраций g= [2. 0087 2. 008 2. 0025] A=[6 5. 56 35] Модель либраций g= [2. 007 2. 0108 2. 0032] A=[6. 9 5. 79 35. 38] Модель либраций g= [2. 0087 2. 008 2. 0025] A=[6 5. 56 35] 9

Изучение подвижности спинового зонда в MIL-53(Al) LP NP Модель MOMD (150 -300 K) Tcorr=2. 6 нс (300 K) Модель MOMD (150 -300 K) Tcorr=7 нс (300 K) Модель либраций (150 -300 К) ξ=0. 79… 0. 7 Модель Либраций (150 -300 К) ξ=0. 82. . . 0. 77 Увеличение подвижности зонда Модель Либраций (150 -300 К) 10

Изменение значение второго интеграла спектра ЭПР в зависимости от структуры зонда в процессе структурной перестройки MIL-53(Al) 1 - ∫∫NP , % ∫∫LP 100 ТЕМПОН 80 60 ТЕМПО * ТЕМПОЛ 4 -ацетамидо. ТЕМПО Вывод: Мы можем наблюдать, 40 что вероятность ориентация 20 зонда перпендикулярно поре в 0 состоянии LP хорошо коррелирует с возможностью участвовать в обратимой реакции *J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 20 -24 11

Выводы и основные результаты 1. Изучено поведение различных нитроксильных радикалов в MIL-53(Al) при термических перестройках каркаса методом ЭПР. 2. ТЕМПОН наиболее активно участвует в реакции с μ 2 гидроксо группой, но при этом из изученных зондов (ТЕМПО, ТЕМПОЛ, ТЕМПОН, 4 -ацетамидо-ТЕМПО) только ТЕМПО дает равномерное распределение по каркасу 3. Доля радикала, образующего гидроксиламин, коррелирует с вероятностью ориентироваться перпендикулярно поре в состоянии с широкими порами(LP). 12

Благодарности: Шевелева А. М. , Колоколов Д. И. , Степанов А. Г. , Багрянская Е. Г. , Федин М. В. Спасибо за внимание!

Приложение 1 Изменение значение второго интеграла спектра ЭПР с учетом нормировки на сапфировое кольцо резонатора Доля изменения второго интеграла спектра ЭПР: 41% 14% Степень переключения каркаса между состояниями LP NP: 44% 40% 0*%

Приложение 2 РСА образцов TEMPO@MIL 53(Al) 1/1000 1/25 1/1

Приложение 3 Модель медленного вращения [J. of Magnetic Resonance. 2006. Т. 178, № 1. С. 42– 55] Алгоритм построения спектров в пакете Easy Spin базируется на решение стохастического уравнения Лиувилля: Модель либраций [Polym. Sci. Pt. B-Polym. Phys. 2009, 47, 107 -120. ]:

Приложение 4 Ориентирующий потенциал на примере TEMPO@MIL-53(Al)