Исследование фазовых равновесий ü Фазовые переходы ü Физико-химический

Исследование фазовых равновесий ü Фазовые переходы ü Физико-химический анализ ü Равновесие в однокомпонентных системах ü Равновесие в двухкомпонентных системах • Фазовые диаграммы I типа • Фазовые диаграммы III типа • Фазовые диаграммы IV типа • Фазовые диаграммы VI типа • Сводная таблица типов диаграмм ü Равновесие в трехкомпонентных системах ü Методы изображения многокомпонентных систем ü Методы исследования фазовых равновесий • ТА, ДТА, ТГ и ДТГ • Исследования вязкости • Исследования поверхностного натяжения • Кондуктометрия 1

Фазовые переходы В системе из нескольких фаз, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую – «фазовые переходы» . Условие равновесия – равенство термодинамических потенциалов вещества во всех фазах. При фазовом переходе свойства вещества меняются скачкообразно, свойства системы - непрерывно Переходы первого рода – изменяется энтропия и объем фазы Ж • Плавление • Испарение, возгонка Г Т 2

Переходы второго рода – изменяется вторая производная по температуре для термодинамического потенциала, энтропии и т. п. Имеет смысл теплоемкости, сжимаемости, и т. п. 3

Физико-химический анализ Принцип непрерывности – при непрерывном изменении параметров свойства фаз и системы изменяются непрерывно, если не образуются новые фазы Принцип соответствия – каждому комплексу фаз соответствует определенный геометрический образ на диаграмме Сингулярности: b a c 4

h, Па∙с область ликвидуса t, o. C Зависимость вязкости растворов Fe 2 O 3 в расплаве Ba. F 2 -Ba. OB 2 O 3 -Pb. O от температуры. 5

Т, К 1 Еа, к. Дж/моль 2 C(Fe 2 O 3), моль. % Зависимость энергии активации вязкого течения (1) и температуры ликвидуса (2), определенного по зависимости вязкости от температуры, от концентрации раствора Fe 2 O 3 в расплаве Pb. O-B 2 O 3 -Ba. O-Ba. F 2 6

Т, К 1250 1200 1150 1100 1050 0 5 (Pb. O-B 2 O 3 -Ba. O-Ba. F 2) 10 1 5 20 Fe 2 O 3 Квазибинарная диаграмма плавкости системы Fe 2 O 3– (Pb. O-B 2 O 3 -Ba. O-Ba. F 2) 7

h, Па∙с C(Fe 2 O 3), моль. % Изотермы вязкости раствора Fe 2 O 3 в расплаве Pb. O-B 2 O 3 -Ba. OBa. F 2, температура указана в о. С. 8

ln 2, 0 1, 5 1, 0 0, 5 0, 0 -0, 5 -1, 0 1 -1, 5 -2, 0 31 7, 2 7, 4 7, 6 7, 8 8, 0 8, 2 2 8, 4 8, 6 1/Т*104 Звисимость логарифма удельной электропроводности от обратной температуры в расплаве ІАГ-B 2 O 3–Ba. O–Ba. F 2–Pb. O при 15 моль. % Pb. O: 1 – 4. 27 моль. % ІАГ; 2 – 4. 54 моль. % ІАГ; 3 – 4. 75 моль. % ІАГ. 9

Равновесие в однокомпонентных системах Сверхкритическая область С 10

11

Энантиотропное превращение 12

Монотропное превращение 13

14

Равновесие в двухкомпонентных системах 15

Первый закон Коновалова 16

Второй закон Коновалова В изотермических диаграммах минимуму на изобаре соответствует максимум изотермы и наоборот 17

Фазовые диаграммы I типа При бесконечной растворимости компонентов в жидкой фазе и отсутствии растворимости в твердой Пример: Cd - Bi 18

Построение фазовой диаграмы по данным термического анализа 19

Фазовые диаграммы II типа При бесконечной растворимости компонентов в жидкой и в твердой фазе Пример: Au - Ag 20

Фазовые диаграммы III типа При бесконечной растворимости компонентов в жидкой фазе и ограниченной в твердой Пример: Pb - Sn Случай 1 21

Фазовые диаграммы III типа При бесконечной растворимости компонентов в жидкой фазе и ограниченной в твердой Пример: Pt - Ag Случай 2 22

Геометрические образы эвтектической и перитектической точки эвтектическая точка L → + перитектическая точка L+ → 23

Фазовые диаграммы IV типа При образовании неустойчивого соединения, которое распадается ниже точки плавления – неустойчиво при высоких температурах Стехиометрическое соединение Нестехиометрическое соединение Случай 1 Пример: Na. O – Si. O 2 24

Фазовые диаграммы IV типа При образовании неустойчивого соединения, которое распадается при высоких и низких температурах Соединение, нестабильное и при высоких и низких температурах Случай 2 25

Фазовые диаграммы V типа При образовании соединения, устойчивого вплоть до точки плавления Стабильное стехиометрическое соединение А 2 В+ нестабильное соединение АВ Стабильное нестехиометрическое соединение Случай 1 26

Фазовые диаграммы V типа При образовании соединения, устойчивого вплоть до точки плавления, но нестабильного при низких температурах Случай 2 27

Фазовые диаграммы VI типа Расслаивание на несколько фаз в твердом или жидком состоянии Разделение фаз происходит если термодинамически выгоднее распад на две фазы одинаковой структуры, но разные по химическому составу. 28

29

Диаграмма состояния медь - цинк быстро (закалка) медленно 30% Zn 40% Zn a – красная окраска, легко обрабатывается в холодном виде, прокатывается с трудом b – красновато-желтая окраска, поддается холодной и горячей обработке g – серебристо-белая окраска e – синевато-серая окраска 30

Типы диаграмм двухкомпонентных систем Тип диаграммы Условия Бесконечная растворимость в жидкой фазе Отсутствие растворимости в твердой фазе II Бесконечная растворимость в жидкой фазе Бесконечная растворимость в твердой фазе Бесконечная растворимость в жидкой фазе Ограниченная растворимость в твердой фазе IV Образование неустойчивого стехиометрического или нестехиометрического соединения V Образование устойчивого стехиометрического или нестехиометрического соединения VI Расслаивание в твердой или жидкой фазе соединения III Отсутствие соединений I Геометрический образ 31

17% Si 80% Si 32

33

T, o. C f a b gb 900 ga 850 ga ∙ Laf= gb ∙ Lfb 800 b 750 => f a gb / ga = Laf / Lfb 700 => A 20 40 60 80 B mb / ma = Laf / Lfb весовые % 34

1 23 4 5 6 4 r 2 0 Зависимости удельного сопротивления (r), вязкости жидкой фазы (h), плотности (d) и температуры начала кристаллизации (t) от состава в системе вода-серный ангидрид 0. 3 1. 8 d h 0. 2 1. 4 1. 0 40 h 0. 1 1. 2. 3. 4. 5. 20 0 0 t, o. C -20 Соединения H 2 SO 4∙ 4 H 2 O H 2 SO 4∙ 2 H 2 O H 2 SO 4∙H 2 O H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7 -40 -60 H 2 O SO 3 0 20 40 60 80 100 35

Равновесие в трехкомпонентных системах 36

Треугольник Гиббса-Розебома 37

Cечение при температуре ниже Тпл но выше температуры тройной эвтектики 38

Проекция поверхности ликвидуса Частное сечение объемной диаграммы системы Y 2 O 3 -Ba. O-Cu. O 39

Равновесие в многокомпонентных системах A Для четырехкомпонентных систем возможно только отображение состава по методу Гиббса в тетраэдре Для пяти- и более компонентных систем применяются методы упрощения – используют квази. D бинарные и квазитройные диаграммы B C 40

Т, К 1250 1200 1150 1100 1050 0 5 (Pb. O-B 2 O 3 -Ba. O-Ba. F 2) 10 1 5 20 Fe 2 O 3 Квазибинарная диаграмма плавкости системы Fe 2 O 3–(Pb. O-B 2 O 3 -Ba. O-Ba. F 2) 41

Методы исследования фазовых равновесий • Термический и дифференциальный термический анализ • Термогравиметрический анализ • Исследования зависимостей состав - свойство ü вязкость ü поверхностное натяжение ü плотность ü электропроводность • спектральные и акустические методы анализа 42

• • механические – плотность, вязкость; поверхностные – поверхностное натяжение; оптические – показатель преломления; спектральные – оптическая плотность или интегральная интенсивность полос поглощения в различных областях спектра (ИК, видимая, УФ), поглощение в области радиочастот (резонансная спектроскопия); акустические – скорость распространения звука (адиабатическая сжимаемость); тепловые – теплоты смешения, теплопроводность; электрические и магнитные – электропроводность, доли переноса тока, электропотенциалы, магнитная восприимчивость, диэлектрическая проницаемость. все физико-химические свойства разделить на 3 группы: • • • свойства смеси аддитивно слагаются из свойств компонентов (при определенном способе выражения состава); cвойства смеси в более или менее явной форме рассчитываются, исходя из свойств компонентов; свойства смеси не находятся в какой-либо связи с величинами свойств компонентов, либо свойство имеет физический смысл лишь в применении к смеси, но не к отдельному компоненту. К первой группе относятся: плотность, показательное преломление, оптическая плотность, магнитная восприимчивость и др. Ко второй группе относятся: вязкость, диэлектрическая проницаемость. К третьей группе относятся: электропроводность, теплота смешения. 43

Термический и дифференциальный термический анализ Термогравиметрический анализ 4 3 Изотермическая зона 3 2 Ме 1 Ме 2 1 Термический анализ Дифференциальный термический анализ 1 – термопара 2 – нагреватель 3 – тигель с исследуемым веществом (смесью веществ) 4 – тигель с инертным веществом 44

45 Пример кривых ТА, ДТА и ТГА для системы YBa 2 Cu 3 O 7 -d - Ba. O/Cu. O 3 -25/75 мол. %

46

Диаграмма плавкости системы Bao-Cu. O по результатам термического анализа 47

Исследования вязкости Вязкость – свойство жидкости или газа оказывать сопротивление перемещению одной части относительно другой при сдвиге, растяжениии других деформациях Если в жидкости существует поле скоростей, причем скорость w каждого объема направлена параллельно оси х, то на площадку ds, перпендикулярную оси z действует вязкая сила d. F, действующая со стороны жидкости: , где h – динамическая вязкость Динамическая вязкость определяет характер течения в стационарных условиях (скорость в каждой точке пространства не зависит от времени). В нестационарных условиях течение определяется кинематической вязкостью n=h/r 48

Методы измерения вязкости жидкостей основаны на регистрации в процессе измерения параметров, функционально связанных с вязкостью. Связь между параметрами и динамической или кинематической вязкостью обосновывается в математических теориях методов. При выводе расчетных формул принимают следующие положения: • скольжение на поверхности соприкосновения жидкость твердое тело плотность отсутствует, т. е. имеет место полное смачивание; • движение жидкости с достаточной степенью точности описывается уравнением Навье-Стокса для несжимаемой жидкости; • система рассматривается при стационарном, размерном движении жидкости или твердого тела в жидкости. 49

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВЯЗКОСТИ Методы измерения вязкости делятся на стационарные капиллярного истечения падающего тела ротационные (вращающихся цилиндров) метод стационарных колебаний (вибрационный); нестационарные основанные на наблюдениях крутильных колебаний основанные на наблюдениях продольных колебаний 50

Капиллярные методы Вязкость измеряется по скорости истечения исследуемого расплава через капилляр. В основе метода лежит использование уравнения Пуазейля, связывающего время истечения τ определенного объема жидкости V через капилляр радиуса r и длины l под давлением Р: используют в относительном варианте: измеряют время истечения двух жидкостей - с известной вязкостью (η 1) и исследуемой жидкости (η 2) и, зная плотности двух жидкостей (d 1 и d 2), вычисляют вязкость по формуле: 51

Методы падающего тела Метод основан на использовании уравнения Стокса где F – сила, равная разности веса и выталкивающей силы, к – радиус шара, w - скорость F g L где r и rж – плотность шара и жидкости. Тогда В относительном варианте: 52

Ротационные методы В основе группы методов вращения лежит измерение вязкости по углу закручивания. r 1 r 2 Используется только в относительном варианте 53

Осцилляционные методы 5 4 7 6 3 1 Вязкость определяется по затуханию колебаний жесткой системы погруженной в жидкость или содержащей в себе жидкость метод крутильных колебаний помещенному в расплав телу вращения, подвешенному на упругой нити, придаются крутильные колебания. Силы вязкого трения расплава тормозят вращение маятника, период и амплитуда затухающих колебаний зависят от вязкости и плотности исследуемого расплава. Амплитуда колебаний А описывается уравнением: 2 Схема установки для измерения вязкости расплава по вибрационному методу: 1 -раствор-расплав; 2 -платиновый датчик; 3 -держатель датчика (алундовый шток); 4 -пружина; 5 -массивная площадка; 6 -магниты; 7 -индукционная катушка. где t — время измерения, τ — период полного колебания, δ — логарифмический декремент затухания, А 0 — константа прибора вибрационный метод 54

Методы стационарных колебаний Вязкость определяется по резонансной амплитуде или сдвигу фаз колебаний жесткой системы погруженной в жидкость Для вязких жидкостей Определяют частоту вынужденных колебаний, при которой сдвиг фаз между силой и смещением равен p/2. Тогда Для маловязких жидкостей Определяют частоту, при которой амплитуда максимальна, тогда 55

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ В соответствии с активационной моделью жидкости, развитой Френкелем, вязкость выражается формулой где G — модуль сдвига, τ — время релаксации. Время релаксации можно представить как время связи атома (иона) с данным положением равновесия в квазирешетке. В этом случае вероятность преодоления потенциального барьера любым атомом (ионом) будет пропорциональна величине Поскольку время пребывания частицы жидкости около данного положения равновесия обратно пропорционально вероятности его перехода в новое положение равновесия, то Это уравнение позволяет определить Еh: 56

h, Па∙с область ликвидуса t, o. C Зависимость вязкости растворов Fe 2 O 3 в расплаве Ba. F 2 -Ba. OB 2 O 3 -Pb. O от температуры. 57

Вязкость эвтектических систем или систем с непрерывным рядом твердых растворов 58

Вязкость систем с образованием соединений 59

Вязкость систем с расслоением 60

Вязкость систем с обменным взаимодействием а) вязкость продукта выше вязкости исходных веществ б) вязкость продукта имеет промежуточное значение в) вязкость продукта меньше вязкости исходных веществ 1 – отсутствие взаимодействия 2 -5 – системы с взаимодействием, 2<3<4<5 Вискозиметрия позволяет: • фиксировать слабые взаимодействия в двойных жидких системах • определять стехиометрию взаимодействия 61

Плотность Скалярная физическая величина, которая определяется как отношение массы тела к занимаемому этим телом объёму. Исходя из определения плотности, её размерность кг/м³ и г/см³. Плотность находится по формуле: 62

Методы измерения плотности твердых тел: • Гидростатическое взвешивание • волюметрия Приборы для измерения плотности жидкостей: • Пикнометр – прибор для измерения истинной плотности. • Ареометр (денсиметр, плотномер) – измеритель плотности жидкостей. • Поплавковые плотномеры • Массовые плотномеры • Гидростатические плотномеры • Радиоизотопные плотномеры • Вибрационные плотномеры • Ультразвуковые плотномеры 63

Волюметр Пикнометры 64

Ареометр 65

Поплавковые приборы Плотномер с плавающим поплавком для жидкости: • 1, 5 – основной и переливной сосуды; • 2 – поплавок; • 3 – сердечник; • 4 – катушки; • 6, 7, 10 – входная, подводящая и отводящая трубы; • 8 – термометр сопротивления; • 9 – вторичный прибор; • 11 – индукц. мост. 66

Массовые приборы 67

Поверхностное натяжение – мера нескомпенсированости межмолекулярных сил у границы раздела фаз, определяется как работа обратимого изотермического образования единицы площади поверхности раздела фаз где U(s) – полная поверхностная энергия слоя, S(s) – поверхностная энтропия слоя, ni(s) – избыток компонента i в поверхностном слое 68

Методы измерения поверхностного натяжения жидкости Статические методы: • Метод поднятия в капилляре • Метод Вильгельми • Метод лежачей капли • Метод определения по форме висячей капли • Метод вращающейся капли Динамические методы: • Метод дю Нуи (метод отрыва кольца) • Сталагмометрический, или метод счета капель • Метод максимального давления пузырька • Метод осциллирующей струи • Метод стоячих волн • Метод бегущих волн 69

Метод вращающейся капли Схема вращающегося капилляра с каплей жидкости(а) и капля жидкости (б). 70

Метод дю Нуи (метод отрыва кольца) 71

Метод Вильгельми 72

Метод лежачей капли 73

Метод отрыва пластинки Метод позволяет вычислить поверхностное натяжение непосредственно по экспериментальным данным: DP=POTP – P 0=2 (l+x), где Ротр – вес в момент отрыва пластинки, Р 0 – вес пластинки Рабочим телом может быть кольцо, цилиндр, стержень, пластинка 74

Метод максимального давления пузырька где l – расстояние между нижним и верхним положением мениска X 1 l X 2 a Прибор для определения поверхностного натяжения при высоких температурах методом измерения максимального давления в газовом пузырьке: 1 – платиновый капилляр, 2 – тигель с расплавом, 3 – печь, 4 – микровинт, 5 – манометр, 6 – шкала манометра, 7 – микрокран, 8 – краны, 9 – газовый буфер. l=(X 1 -X 2)·sin(a) 75

Температурная зависимость поверхностного натяжения Зависимости поверхностного натяжения расплавов от температуры описываются уравнениями прямой: = a – b T Изломы на линиях коррелируют с изломами на зависимостях вязкости от температуры Согласно кинетической теории жидкостей поверхностное натяжение связано с энергией активации вязкого течения: Eh=4·p ·r 2 · ·NA что позволяет определить объем единицы течения Зависимость поверхностного натяжения от температуры в различных растворителях 76

77

Зависимость поверхностного натяжения от состава 1) продукта выше исходных веществ (фенол – пиперидин) 2) продукта меньше исходных веществ (вода – хлораль) 3) продукта имеет промежуточное значение (вода – уксусная кислота) 78

Электропроводность – способность вещества проводить электрический ток; величина, обратная сопротивлению Электропроводность не может быть ни в явной, ни в неявной форме связана с величинами свойств компонентов, поскольку большая часть электропроводных жидких систем образована непроводящими ток компонентами. Принято пользоваться диаграммами «удельная электропроводность — состав» . Поскольку электропроводность относится к заведомо неаддитивным свойствам, способ выражения концентрации при этом может быть произвольным, однако для наглядности чаще всего выбирают мольные доли. 79

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ c e d b a f R 0 ~ G Четырехточечный метод измерения электропроводности: R=(V/V 0)R 0 80

Температурная зависимость электропроводности ln Поскольку жидкости – проводники второго рода, а носители заряда в них – ионы, электропроводность растет при нагревании с увеличением подвижности -2, 5 -3, 0 Зависимость линейна в координатах ln – 1/T 2 -3, 5 3 hn · l = const 1 -4, 0 8, 5 9, 0 Для ионных расплавов 1/T 104, K-1 Зависимости удельной электропроводности расплава растворителя Pb. O-В 2 O 3 -Ba. O-Ba. F 2 от температуры при различном содержании оксида свинца: 1 – 15 моль. % Pb. O; 2 – 20 моль. % Pb. O; 3 – 25 моль. % Pb. O. 81

Электропроводность при отсутствии химического взаимодействия компонентов (электролит А – индиферрентный растворитель В) 82

Т, К 1300 1200 1100 0 5 (Pb. O-B 2 O 3 -Ba. O-Ba. F 2) 10 15 20 25 Y 3 Fe 5 O 12 мол. % Квазибинарная диаграмма системы Y 3 Fe 5 O 12 – (Pb. O-B 2 O 3 -Ba. O-Ba. F 2) (по измерениям электропроводности) 83