Ион-радикалы катион-радикал нейтральная молекула анион-радикал Восстановление нафталина

Ион-радикалы катион-радикал нейтральная молекула анион-радикал

Восстановление нафталина Образование диолов из кетонов

Образование Саром –Саром связей 87% Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7259

Электрофильное ароматическое замещение

Канцерогены Одноэлектронное окисление полиаренов через образование катион-радикалов – основной путь взаимодействия их с ДНК с образованием аддукта. Organic ion radicals: chemistry and applications. Zory V. Todres. 2002. P. 189.

Окисление ДНК Joshy J. et al. Chem. Commun. 2010, 7872

П. Бертло и В. Шленк (1867 г. ) темно-синий хингидрон, известен с 1844 г. КПЗ фиолетовый

Устойчивые анион-радикалы Анион-радикал орто-бензохинона 1 стабилен и образует комплексы с Ag (можно извлечь Ag из старинных икон)

Методы изучения ион-радикалов ЭПР (t > 10 -3 сек. , струевая методика до 10 -4) Переходы удовлетворяют резонансу: hn = gm. Ho h – постоянная Планка g – фактор (параметр, характерный для ион-радикала) m - магнитон Бора Но – сила внешнего магнитного поля Сверхтонкое взаимодействие между ядром и неспаренным электроном вызывает сверэтонкое расщепрение (сведения о структуре ион-радикала)

2. Метод измерения магнитной восприимчивости Позволяет определить концентрацию ион-радикалов 3. ЯМР Позволяет определить концентрацию ион-радикалов по сдвигу сигналов 4. Метод ХПЯ 1) установление механизма реакции 2) природа радикальной пары 3) можно определить констаны скорости реакции Метод ХПЯ более чувствителен, чем ЭПР

5. ЭСП характеризует разницу энергий занятых (или SOMO) и незанятых МО] 6. ИКС (сведения о строении ион-радикалов) 7. Электрохимические методы 1) Установление последовательности превращений 2) Определяет обратимость превращений 8. Масс-спектрометрия Бомбардировка электронами (5 -70 Ev), мало структурной информации

8. Фотоэлектронная спектроскопия В газе: облучение фотонами с определенной энергией (He(I)a 21. 21 ev). Измеряется кинетическая энергия поглощаемых электронов и определяется вертикальный потенциал ионизации. Iv = Ehn – Eкин. Дает информацию об энергиях занятых МО.

Принципиальная схема FES + ESCA (electronic spectroscopy for chemical analysis более жесткое облучение, изучение внутренних оболочек)

2 p 2 s CH 4 -e CH 4+. Проблема гибридизация Ip He 24. 5 ev

Ион-радикалы s-доноров Алканы плохие акцепторы и доноры электронов СН 4 Ip, э. в. 12. 61 С 10 Н 22 Ip, э. в. 9. 65 Анион-радикалы алканов крайне неустойчивы, их выход из простых алканов в 104 раз ниже, чем сответствующих катион-радикалов

Alk. H ионизируются в газе (Hea), но трудно окисляются в растворе Техника матричной изоляции С 2 v, D 2 d Обнаружен в космосе

С 2 v D 2 d UHF/6 -31 G* 2 минимума: C 2 v и D 2 d UB 3 LYP/6 -31 G* D 2 d глобальный минимум

1/3 Динамика 3 -х структур Яна-Теллера с Еа 0. 25 ккал/моль

Ион-радикалы p-доноров g = 2. 00242 a. H = 4. 44 G (больше!!!) a. H = 3. 41 G a. H 5. 01 G 1. 43 G 1. 02 G Катион-радикал тетрацена

Введение дейтерия снимает вырождение 4 H a. H = 3. 983 G 1 H a. H = 3. 54 G 1 D a. D = 0. 56 G

D димерный D, K+. при добавке 2 экв. D мономерный K+. ЭПР J. Org. Chem. 2000, 65, 6826

Динамика катион-радикалов (ЭПР) бисаллильная хиноидная -150 o. C 100 o. C Х-Ray Xinping. Wang et al. Ang. Chem. Int. 2012, 11878

Ион-радикалы алкенов

Ион-радикалы n-доноров

Заряд локализован на одном атоме азота Заряд делокализован Organic ion radicals: chemistry and applications. Zory V. Todres. 2002. P. 153

Кислотность катион-радикалов В основном определяется устойчивостью образующегося радикала Ср. PKa = -2 СH 4+. PKa = -70 PKa = -5 C 2 H 6 PKa = -55 сильнейшие кислоты (в ДМСО) Соросовск. образоват. ж. , 1999, № 5, 48

Ближе к ординарной N-N Выдерживание под N 2 1 неделю Gallar I. , et al. Ang. Chem. Int. 2007, 1321

ОДНОЭЛЕКТРОННАЯ СВЯЗЬ HR 2 B-BR 2 H 21. 83 A B…. B 2. 92 A Достаточно 1 е M. Wagner et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, p. 4836