Интенсивное применение наиболее длинноволновой части электромагнитного спектра – микроволн и радиоволн в аналитической химии – началось сразу после открытия явления ядерного магнитного резонанса(1946 год американские физики Ф. Блох и Е. Персел). Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) отражает взаимодействие с полем магнитного момента ядра.
Если элемент обладает нечетным порядковым номером или изотоп какоголибо(даже четного) элемента имеет нечетное массовое число, то ядро такого элемента (изотопа) обладает спином, отличным от нуля. Наличие неспаренного спина вызывает появление ядерного магнитного момента. В соответствии с этим внешнее магнитное поле будет влиять на распределение таких ядер, снимая вырождение энергетических уровней.
Важной характеристикой свойств ядер является гиромагнитное отношение , равное отношению магнитного момента ядра к его механическому вращательному моменту: Ядра, находящиеся в однородном магнитном поле, под воздействием переменного поля переходят в состояние с более высокой энергией. Этот переход называют магнитным резонансом или магнитным резонансным переходом. Гиромагнитное отношение характеризует частоту и напряженность поля, удовлетворяющие условию резонанса.
Из возбужденного состояния в нормальное ядра могут возвращаться, передавая энергию возбуждения окружающей среде – «решетке» (электронам или атомам другого сорта). Этот механизм называется спинрешеточной релаксацией, его эффективность может быть описана постоянной Т 1, называемой временем спин-решеточной релаксации. Возбужденное ядро может также передать энергию возбуждения ядру такого же сорта, находящемуся в низшем энергетическом состоянии. Этот процесс называется спиновой релаксацией и характеризуется величиной Т 2 – временем спин-спиновой релаксации.
Совокупность сигналов ЯМР, т. е. зависимость интенсивности поглощения от напряженности магнитного поля, называют спектром ЯМР. Основными его характеристиками являются высота (максимальная интенсивность) и ширина, измеренная на половине максимальной высоты сигнала. Конечная ширина сигнала ЯМР показывает, что резонанс происходит не строго при одной фиксированной частоте, а захватывает некоторый интервал частот. Ширина сигнала зависит от индивидуальных особенностей, структуры, агрегатного состояния вещества и других факторов. Теория ЯМР связывает ширину сигнала с временем спин-решеточной и спин-спиновой релаксации:
Схема ЯМР спектрометра Ампулу с исследуемым веществом(1) помещают в катушку радиочастотного генератора(3), которая находится между полюсами электромагнита(2). При поглощении энергии поля, детектор(4) регистрирует некоторое изменение напряжения в контуре, которое записывается в виде сигнала ЯМР на самопишущем потенциометре или наблюдается на экране осциллографа(7). 5 -генератор модулирующего напряжения, 6 -катушки модуляции поля.
Качественный анализ По табличным значениям резонансных сдвигов или по данным предварительной калибровки можно установить наличие тех или иных атомных группировок в исследуемой молекуле, т. е. получить данные информацию о ее структуре, а по площади пика определить число ядер.
Количественный анализ При количественном анализе растворов площадь пика может быть использована как мера концентрации в методе градуировочного графика или методе добавок. Применение метода ЯМР в неорганическом анализе основан на том, что в присутствии парамагнитных веществ происходит укорочение времени ядерной релаксации. Измерение скорости релаксации может быть выполнено несколькими методами. Надежным и универсальным является импульсный вариант метода ЯМР или метод спинового эха. При измерениях по этому методу на исследуемый образец в магнитном поле через определенные промежутки времени накладывают кратковременные радиочастотные импульсы в области резонансного поглощения. В приемной катушке появляется сигнал спинового эха, максимальная амплитуда которого связана с временем релаксации простым соотношением.
Достоинства метода: 1. 2. 3. Возможность определять концентрации в широком интервале (от 10 -5 -10 -6 до 1 -2 моль/л и выше), используя для анализа небольшие объемы раствора(0, 1 -0, 5 мл); Возможность анализа интенсивно окрашенных и мутных растворов в присутствии кислот, щелочей, поверхностно-активных веществ; Возможность автоматизации и компьютеризации.
Недостатками являются сложность, малая доступность и дороговизна аппаратуры. Применяется: 1. Для установления структуры многих сложных соединений. 2. Для исследования структуры кристаллов 3. Для исследования кинетики быстрых реакций. 4. Для определения многих парамагнитных ионов. 5. Для разработки титриметрических методов. 6. В медицине для диагностики сложных заболеваний(томография)
Скачать презентацию Интенсивное применение наиболее длинноволновой части электромагнитного спектра
аналитика ЯМР.ppt