Инструментальные методы анализа атомная эмиссионная спектроскопия Майстренко В

Инструментальные методы анализа: атомная эмиссионная спектроскопия Майстренко В. Н. Башкирский государственный университет Кафедра аналитической химии V_maystrenko@mail. ru Тел: 229 -97 -12

Классификация методов атомного спектрального анализа Гамма-спектроскопия По диапазону энергии электромагнитного излучения Рентгеновская спектроскопия Оптическая спектроскопия UV-Vis ИК Радиоспектроскопия Микроволновая спектроскопия Радиочастотная спектроскопия

Эмиссионная спектроскопия Спектроскопия испускания По типу оптических явлений Спектроскопия поглощения Спектроскопия рассеяния Люминесцентная спектроскопия ААС, УФ-Vis, ИК

АТОМНО-ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Атомно-эмиссионная спектроскопия – метод, основанный на термическом возбуждении свободных атомов или ионов и регистрации спектра испускания возбужденных атомов в оптической области. В зарубежной литературе вместо термина Atomic Emission Spectroscopy (AES) в последнее время используется термин Optical Emission Spectroscopy (OES).

По наличию и положению спектральных полос в спектрах излучения атомов делают вывод о составе вещества (качественный спектральный анализ). Интенсивность излучения зависит от количества (числа) излучающих атомов. По интенсивности полос резонансных линий с помощью градуировочных графиков определяют содержание отдельных элементов в образцах (количественный спектральный анализ).

Интенсивность излучения Распределение Больцмана: b – коэффициент самопоглощения

Уравнение Ломакина-Шайбе lg. I lg. C

Блок-схема атомного эмиссионного спектрометра Источник возбуждения (перевод в газовую фазу) Пламя, дуга, лазер, плазма Диспергирующий элемент Призма, дифракционная решетка Анализатор излучения Фотопластинка, фотоэлемент

Характеристики источников возбуждения спектров Атомизация t, o. C Проба Cmin, % Пламя 1500 - 3000 Раствор 10 -7 – 10 -2 Электрическая дуга, тлеющий разряд Искровой разряд 3000 - 7000 Твердая 10 -4 – 10 -2 10000 - 12000 Твердая 10 -3 – 10 -1 ИСП 6000 - 10000 Раствор 10 -8 – 10 -2

ПЛАМЯ Достоинства CN, 360 -460 нм Определение только легко атомизируемых элементов - около 40 (щелочные, щелочноземельные металлы, Cu, Mn, Tl) Большая производительность Недостатки Небольшая устойчивость пламени, погрешность измерения до 3%

Горелка прямого ввода анализируемого раствора

Электрическая дуга и искра Дуга Верхний электрод Электро-дуговой (искровой) разряд Углубление для пробы Нижний электрод • Электроды из углерода (спектральные угли) или анализируемого сплава. • Электрический разряд, 5 -7 А, 50 -80 В. • Атомизация и возбуждение большинства элементов (кроме галогенов). Искра · Качественный анализ на основе обзорного спектра. · Искровой микроспектральный анализ.

Индуктивно связанная плазма

Один из видов электрического разряда в газах. Формируется при низком давлении газа и малом токе. При увеличении тока превращается в дуговой разряд.

Атомы, молекулы, ионы Лазерный импульс Лазерная атомизация

Оптический блок (монохроматор) Монохроматор — спектральный оптико-механический прибор, предназначенный для выделения монохроматического излучения. Принцип работы основан на дисперсии света. Монохроматор состоит из: входной спектральной щели (S), коллиматорного объектива (Л 1), диспергирующего элемента (P) (призмы или дифракционной решетки), фокусирующего объектива (Л 2) и выходной спектральной щели, которая выделяет излучение, принадлежащее узкому интервалу длин волн. Выбор нужного спектрального диапазона обеспечивается поворотом диспергирующего элемента. Для обеспечения точности поворот осуществляется с помощью специального механизма, управление которым может осуществляться вручную или автоматически с помощью программного обеспечения.

Дифракционная решетка состоит из прозрачных участков (щелей), разделенных непрозрачными промежутками. На решетку направляется параллельный пучок исследуемого света, который разлагается в спектр.

Монохроматор Эберта 1 – входная щель, 2 – сферическое зеркало, 3 – дифракционная решетка, 4 – выходная щель

Монохроматор Черни-Тернера 1 – входная щель, 2 – сферические зеркала, 3 – дифракционная решетка, 4 – выходная щель

Приемники оптического излучения

Вакуумный фотоэлемент

Фотоэлектронный умножитель

Фотографические эмульсии До конца прошлого века для регистрации спектров широко использовались фотографические эмульсии – фотографические пластинки или пленки. Недостатки фоторегистрации спектров · проявление, закрепление и высушивание фотоплас- тинок является долгим процессом – до нескольких часов; · спектральную информацию с фотопластинок превращают в аналитический сигнал с помощью трудоемкой операции, требующей использования микрофотометров; · фотографическое детектирование нелинейно зависит от интенсивности излучения; · хранение фотоматериалов имеет ограниченный срок · свойства фотоэмульсии изменяются со временем.

Спектрограф MS 35041

Вогнутое зеркало Диодная линейка Входная щель Призма Дифракционная решетка Линза Схема АЭС с фотодиодной матрицей

Фотодиодная матрица

Пламенная фотометрия Окрашивание Соль металла Золотисто-желтое пламя Натрий Фиолетовое пламя Калий, цезий Пунцово-красное пламя Литий Красно-коричневое пламя Кальций Темно-красное пламя Стронций Желтовато-зеленое пламя Барий Зеленое пламя Бораты, медь, таллий Голубое пламя Свинец, мышьяк, сурьма, висмут, медь Цезий Натрий

Спектроскоп • спектроскоп: устройство для качественного обнаружения вещества • используется в пламенном анализе

Эмиссионная фотометрия пламени (пламенная фотометрия)

Блок-схема пламенного фотометра

Зависимость интенсивности светового потока от концентрации определяемого элемента

Спектральные помехи Самопоглощение Линия поглощения Исходная линия испускания Фоновое поглощение Самообращенная линия Наложение спектральных линий

Физико-химические помехи Полнота испарения и атомизации пробы Матричный эффект, катионный и анионный эффекты Полнота ионизации Устранение помех программирование температуры; · применение модификаторов матрицы – спектроскопических буферов; · обжиг, обыскривание (подавление матричного эффекта).

Элементы, определяемые методом пламенной фотометрии

СПАС-01 — дуговой эмиссионный спектрометр для анализа порошковых материалов, металлов, сплавов, масел и других жидкостей.

ARC-MET 8000 портативный оптико-эмиcсионный анализатор металлов.

Портативный искровой анализатор для определения химического состава материалов в производственных условиях

ИСП-АЭС спектрометр Optima 2000 DV (Perkin. Elmer, США)

Пламя ИСП-атомизатора

Спектрометр Детектор Плазма Проба Схема ИСП-ААС спектрометра

Пределы обнаружения элементов в воде методом ИСП-АЭС, мкг/л Элемент Сlim Сmax As 2 250 Ni 0, 5 200 Be 0, 09 100 Pb 1 200 Cd 0, 1 150 Se 3 250 Cr 0, 2 150 Sn 2 200 Cu 0, 4 150 Zn 0, 2 150

Элементы, определяемые методом ИСП-АЭС

Частота использования методов АЭС

Проба M+ Плазма Массанализатор ИСП-масс-спектрометрия Детектор

ИСП-масс-спектрометр Выходная щель Детектор Электростатический анализатор Входная щель Плазма Электромагнит Проба Ускоряющая оптика Фокусирующая оптика

ИСП-МС спектрометр Elan 9000 (Perkin. Elmer Sciex, США)

Пределы обнаружения элементов в воде методом ИСП-МС, мкг/л Элемент Сlim Be 0, 003 As 0, 0006 Cd 0, 00009 Fe 0, 0003 Cr 0, 0002 Mn 0, 00007 Cu 0, 0002 Sn 0, 0005 Ni 0, 0004 Se 0, 0007 Pb 0, 00004 Sb 0, 0009 Zn 0, 0003 U 0, 0001

Основные характеристики метода ИСП-МС · Исключительные возможности по многоэлементному анализу. · Возможность изотопного анализа. Хорошо разработанные методы компенсации помех. Быстро растущий объем информации по применению. Пределы обнаружения ниже метода ААС с электротермической атомизацией. Возможна автономная работа без оператора · Самые высокие начальные вложения. · Более сложная разработка методик по сравнению с другими методами. Ограничения по валовому солевому составу растворов. Применим в лабораториях, определяющих множество элементов в низких и сверхнизких концентрациях при большом потоке образцов.

Литература 1. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2 -е изд. М. : Высшая школа, 2004. 2. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. О. М. Петрухина. М. : Химия, 2001. 3. Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М. : Дрофа, 2004. Дополнительная литература 1. Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2 -х т. М. : БИНОМ, 2009. 2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. / Под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М. : Мир, 2004. 3. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. М. : Техносфера, 2003. 4. Кузяков Ю. Я. , Семененко К. А. , Зоров Н. Б. Методы спектрального анализа. М. : МГУ, 1990.

АТОМНАЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Термическое возбуждение Механизмы возбуждения атомов

Атомная флуоресцентная спектроскопия - метод анализа, основанный на регистрации спектров флуоресценции атомов. Пробу вещества превращают в пар и облучают светом для возбуждения флуоресценции атомов. Возбужденные атомы излучают свет, регистрируемый спектрофотометром. Для атомизации применяют пламя, индуктивно связанную плазму, лазеры и др. Для возбуждения флуоресценции используют лампы с линейчатым или непрерывным спектром, а также лазеры с перестраиваемой длиной волны. Измеряют интенсивность излучения, распространяющегося под прямым углом к возбуждающему излучению. I I 0 Селектор длин волн Детектор Процессор сигнала 90 o Схема атомно-флуоресцентного спектрометра Источник излучения Проба

Флуоресценция Лазер Оптическая система Фильтр Фокусирующая оптика Собственное излучение Дисплей 2 D-детектор Лазерно-индуцированная АФС

СПЕКТР АТОМНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ Е 2 Е’ 2 Фл Е 1 E 2 – E 1 = h E’ 2 – E 1 = h ’ E 2 E 1 – безызлучательный переход электрона с уровня E 2 на уровень E 1. E 2 E’ 2 – безызлучательный переход электрона с уровня E 2 на уровень E’ 2 в результате столкновения атомов с другими частицами, E’ 2 E 1 – флуоресценция.

Интенсивность абсорбции или Флуоресценции Абсорбция Флуоресценция Длина волны, нм Схематическое изображение спектров поглощения и флуоресценции атомов

Квантовый выход флуоресценции S 1* h h * kиз kбиз S 0 Квантовый выход флуоресценции ( ) показывает, с какой эффективностью проходит данный процесс. Он определяется как отношение количества испускаемых и поглощаемых фотонов: , где kиз и kбиз константы скорости излучательной и безызлучательной дезактивации возбужденного состояния.

Атомный флуоресцентный анализ используется для диагностики минералов (шеелита, циркона, апатита, урановых солей и др. ), определения микропримесей элементов (Ag, Cd, Cu, Zn, Hg), органических соединений (по спектрам атомов), в дефектоскопии и т. д. С помощью атомного флуоресцентного анализа определяют примерно 50 элементов в горных породах, нефтепродуктах, почвах и т. д. Основные достоинства метода: высокая чувствительность, большой интервал концентраций, на котором градуировочный график линеен, т. е. интенсивность излучения флуоресцентных линий пропорциональна концентрации примеси того элемента, которому принадлежит эта линия, возможность многоэлементного анализа.

Капилляр Аналитический сигнал Лазер, 193 нм Атомная флуоресценция при 406 нм Детектор Капля воды Вода, содержащая 2 нг/г Pb Лазер для испарения раствора Стандарты [Pb], нг/г Атомно-флуоресцентное определение Pb в воде

Литература 1. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2 -е изд. М. : Высшая школа, 2004. 2. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. О. М. Петрухина. М. : Химия, 2001. 3. Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М. : Дрофа, 2004. Дополнительная литература 1. Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2 -х т. М. : БИНОМ, 2009. 2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. / Под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М. : Мир, 2004. 3. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. М. : Техносфера, 2003. 4. Зайдель А. Н. Атомно-флуоресцентный анализ. Л. : Химия, 1983.

Спасибо!