Инструментални методи Рубин Гулабоски Втор Циклус на студии

Инструментални методи Рубин Гулабоски Втор Циклус на студии Универзитет „Гоце Делчев„-Штип АТОМСКА СПЕКТРОСКОПИЈА

Модел за структурата на атомите Атомите се составени од ЈАДРО и ЕЛЕКТРОНСКА ОБВИВКА -во јадрото има протони (позитивни честички) и неутрони -во електронската обвивка има ЕЛЕКТРОНИ (негативни честички) + 0 - ВАЖНО!!!! Електроните НЕ КРУЖАТ по орбити околу јадрото! Ако би кружеле Тие постепено би ја губеле Брзината и енергијата И во еден момент би „паднале„ во јадрото. Тоа би довело до КОЛАПС на атомите

{ematski atomskite orbitali se prika`uvaat so kvadrat~iwa, a elektronite vo niv so strelki so orientacija kon gore i nadolu Vo sekoja orbitala mo`e da se smestat maksimum 2 elektroni Primer-{ematski prikaz na potpolnuvawe na atomskite orbitali na Fe so elektroni DA ZAPAMTIME!!!

Popolnuvawe na orbitalite so elektroni s-orbitalite mo`e da primat maksimum 2 elektroni Vtor el. sloj, za n = 2, p-maksimum 6 elektroni maksimum 8 elektroni vo ovoj sloj d-maksimum 10 elektroni 1 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 4 s 2 3 d 10 4 p 6. . . Prv elektronski sloj za n=1 maksimum 2 elektroni tret el. sloj, za n = 3, maksimum 8 elektroni i vo ovoj sloj Primer: C-ima 6 elektroni. Napi{i ja elektronskata konfiguracija na 6 C 2 2 2 6 C: 1 s 2 s 2 p

Mnooooogu va`no!!!!! Za da eden elektron premine od edna vo druga orbitala odnosno od sostojba so poniska kon sostojba so povisoka energija, na toj elektron MORA da mu se donese energija {to TO^NO odgovara na razlikata pome|u energiite na atomskite orbitali!!! Zna~i, ako eden elektron e smesten vo 1 s orbitalata i ako sakame toj da premine vo 2 p orbitalata, toga{ MORA na toj elektron da mu doneseme energija to~no tolku, kolku {to e razlikata vo energiite pome|u 1 s i 2 p orbitalite (vidi na dijagramot levo) Razlika vo energiite pome|u 1 s i 2 p orbitalite Prikaz na energijata {to teba da mu se donese na eden elektron smesten vo 1 s orbitalata za da toj da premine vo 2 p orbitalata,

Вовев до спектроскопија Атомски спектри • За да сфатиме како се добиваат атомски спектри, потребно е да знаеме каква е структурата на атомите. • Атомите се составени од јадра (во кои се сместени протоните и неутроните) и електронска обвивка (таму се сместени електроните). energy n = 1 DE • ЕЛЕКТРОНИТЕ се честичките што учествуваат во хемиските реакции, протоните и неутроните НЕ УЧЕСТВУВААТ во реакциите. n = 2 n = 3, etc. • Електроните во рамките на атомите НЕ КРУЖАТ по орбити, туку се сместени во ЕНЕРГЕТСКИ НИВОА (орбитали) т. е. во подрачја со точно определена енергија. Премин на електрон од едно во друго енергетско ниво може да се случи САМО И САМО АКО тој електрон прими ТОЧНО ОПРЕДЕЛЕН КВАНТ (количество) на енергија што одговара на енергетската разлика на тие две енергетски нивоа. • Колку електроните се подалеку од јадрото, толку енергијата им е повисока • Ексцитација на електрон се случува кога врз него однадвор ќе се доведе енергија. • Со ниска E најпрво ќе се ексцитираат надворешните e- Energy • Кога еден e- ќе се ексцитира примајќи квант на енергија (photon) тој e- може да премине од основно на друго повисоко енергетско ниво – Секој ексцитиран e- не е стабилен и тежнее да се врати во основна состојба. При враќањето назад, тој електрон го емитира апсорбираното зрачење. – Враќањето назад може да се изведува во неколку етапи, со престојување на електронот на повеќе енергетски нивои… n=4 n=3 n=2 n=1 4 f 4 d 4 p 3 d 4 s 3 p 3 s 2 p 2 s 1 s

Атомски спектри • Атомски спектри – Количеството на енергија што е енергија потребно за ексцитација на дадени e. DE може да биде измерено и реализирано во термови на фреквенција и интензитет на електромагнетно зрачење – тоа е во основа на техниката апсорпциона спектроскопија – Количеството на енергија што се добива при емисија на зрачење кога ексцитираните електрони се враќаат во основната состојба може да се мери и студира со помош на емисиона спектроскопија – Атомските спектри најчесто се во UV (понекогаш и во видливото) подрачје на светлината n = 2 n = 3, etc. n=4 Energy – Количествата на АПСОРБИРАНА ИЛИ ЕМИТИРАНА ЕНЕРГИЈА се СПЕЦИФИЧНИ ЗА СЕКОЈ ЕЛЕМЕНТ n = 1 n=3 n=2 n=1 4 f 4 d 4 p 3 d 4 s 3 p 3 s 2 p 2 s 1 s

Апсорпција и емисија на зрачење од Електроните во атомите При премин од едно во друго енергетско ниво

Приказ на електронски премин Во атомот на водород

Атомска спектроскопија • Атомска емисија – Нула бекгроунд (шум) • Атомска апсорцпија – Широк шум – Се мерат промените во интензитетот – Детекција на траги

Argon Hydrogen Helium Iodine Mercury Neon Nitrogen

Интензитетот на сигналот е пропорционален со бројот на атоми присутни во системот AES – мал шум AAS – висок сигнал Енергетската разлика за емисија и апсорпција е идентична Сите системи се постабилни кога се наоѓаат во пониската енергетска состојба. Дури и кога се под влијание на пламен, најголем дел од атомите ќе бидат во нивната најниска енергетска состојба.

Boltzmann-ова дистрибуција При Т од 3000 K, на секои 7 Cs атоми што се достапни за емисија, постојат1000 Cs атоми достапни за апсорпција. При Т од 3000 K, на секо 1 Zn достапен за емисија, постојат околу 1 000 000 Zn атоми достапни за апсорпција на зрачење

Атомска апсорпциона/Емисиона Спектроскопија • Во основите на атомската/емисионата спектроскопија се промените во енергетските состојби на електроните од атомите • Овие техники се згодни за квантитативно определување на елементите, а посебно на металите q Спектроскопите (инструментите) се во принцип оптички инструменти, а главните фази кај овие техники се следните q Претворање на компонентите/елементите во елементи во гасна состојба преку атомизација. Атомизацијата е најкритичниот чекор во пламената спектроскопија. m После атомизацијата има фаза на ексцитација на електроните преку загревање или преку бомбардирање со X-зраци m Мерење на UV/vis апсорпција, емисија или флуоресценција на атомизираните гасови q Релативно едноставни инструменти за ракување q Подготовката на примерокот е едноставно (најчесто е потребно само растворање на примерокот во јаки минерални киселини) Source: R. Thomas, “Choosing the Right Trace Element Technique, ” Today’s Chemist at Work, Oct. 1999, 42.

Атомска aпсорпциона спектрометрија hn Шуплива катода ЕМ зра~ење Атомот апсорбира ЕМ зра~ење Сигнал на побудување е апсорбираното зрачење. Опаѓање на интензитетот на зрачењето после апсорпцијата на ЕМ зрачење на атомот е аналитики сигнал

Принцип на атомската апсорпциона спектрометрија atom I 0 I I < I 0 АПСОРПЦИЈА НА ЕМ ЗРАЧЕЊЕ НА АТОМСКО НИВО

Принцип на атомската апсорпциона спектрометрија § Атомската апсорпција е карактеризирана преку линиските спектри. § Линиските спектри се карактеризираат со одредена бранова должина (бидејки атомите во слободна состојба апсорбираат односно емитираат ЕМ зрачење со строго одредена бранова должина)

Шема на процесите во Атомската спектроскопија извор на зрачење примерок пламеник детектор Регистрирање на сигналите во Атомската спектроскопија

• A. Walsh, "The application of atomic absorption spectra to chemical analysis", Spectrochimica Acta, 1955, 7, 108 -117.

Оригиналниот 1954 AAS инструмент

Атомски апсорпционен спектрометар (AA) Извор I 0 I Селектор на бранови должини Детектор принтер Chopper Тип Метод на атомизација Извор на зрачење Атомска (пламена) примерокот од раствор се шуплива катода распрскува во пламен ламба (HCL) примерок Атомска (непламена) испарување шуплива катода (HCL) x-зраци апсорпција не е потребен x-ray цевка

Атомски апсорпционен спектрометар Систем за мерење на апсорбираното зрачење • МОНОХРОМАТОР - Филтри - оптички призми - оптички рефлексиски мрежи • ДЕТЕКТОР • СМЕТАЧ

ИЗВОРИ НА ЗРАЧЕЊЕ ВО АТОМСКАТА СПЕКТРОСКОПИЈА • Катодна ламба е способна да емитира зрачење со специфична бранова должина што зависи од природата на металот што е катода во ламбата. • Гасот во ламбата се наоѓа под вакуум. Протокот на електрони придонесува за јонизација на гасот во ламбата. Катјоните од гасот го бомбардираат металот од катодата при што доаѓа до вапоризација на металот. • Комбинацијата од различни колизии јон-атомска, електрон-атомска колизија и сл, доведуваат до ексцитација на електроните од атомите во гасна состојба, и тие емитираат светлина со специфична бранова должина

Шуплива катодна ламба • • Електронски и јонски рекации на катодата M(s) M(g) M*(g) M(g) + hn Тенок филм на катодниот материјал

Атомски апсорпционен спектрометар ДЕТЕКТОРИ - го мерат излезниот сигнал ( фотоелектроди селенски и цезиумови ќелии, мултиканални детектори) ФОТОМУЛТИПЛИКАЦИСКА ЦЕВКА - високонапонска вакумска фотоќелија

Принципи на атомската апсорпциона спектрометрија AAS Техника за одредување на елементи во примерокот со мерење на апсорпцијата на зрачењето во атомската пара на испитуваниот елемент, на брановата должина специфична и карактеристична за секој елемент.

A. Пламена атомизација -главни фази Небулизација- претворање на примерокот од течна состојба во форма на спреј Десолвација- цврстите атоми се мешаат со гасот носач. испарување- атомите од цврста состојба се претвораат во гасни атоми • при овие постапки, на крај ќе постојат три типа на честички што егзистираат во гасот: 1) атоми 2) јони 3) молекули извор на зрачење примерок пламеник детектор

1. Типови на пламен H-CºC-H гориво / оксидант acetylene / воздух acetylene / N 2 O acetylene / O 2 Температури 2100 °C – 2400 °C 2600 °C – 2800 °C 3050 °C – 3150 °C (најчесто) • изборот на пламен зависи главно од температурата на која што атомот од интерес се претвора во гас. 2. Структура на пламенот • Интерзонскиот регион е најжешкиот дел од пламенот и најдобар за атомската апсорпција. • Пламените богати со гориво се најдобри бидејќи на тој начин се намалува можноста од редукција на атомите. • оксидацијата на атомите се случува во секундарната зона на согорување каде се формираат молекуларни оксиди кои може да се дисперзираат во околината.

Што се случува во пламеникот кога во него ќе се распрска примерокот? • • • Mn+(aq) + anion(aq) salt(s) salt(g) atoms (g) M*(g) M(g) + hn Термот hn е во суштина зрачењето што се апсорбира или емитира и е карактеристично за даден елемент. Преку тоа зрачење се врши и квалитативно и квантитативно определување на елементите

Принцип на атомската апсорпциона спектрометрија • Бидејки само атомите во основната состојба даваат сигнал, условите на испарувањето и декомпозицијата мораат да бидат такви да предизвикуваат минимална јонизација и максимална атомизација • Степенот на апсорпција е квантитативна мерка на непобудените атоми во пареата на примерокот.

Атомска апсорпциона спектрометрија § Ovaa МЕТОДА e pogodna za ЗА КВАНТИТАТИВНО ОДРЕДУВАЊЕ НА ЕЛЕМЕНТИ КОИ АПСОРБИРААТ ВО УВ И ВИДЛИВОТО ПОДРАЧЈЕ НА ЕМ СПЕКТАР § ЕЛЕМЕНТИ КОИ АПСОРБИРААТ ВО УВ И ВИДЛИВОТО ПОДРАЧЈЕ НА ЕМ СПЕКТАР

Атомски спектри на некои елементи -положбите на линиите се карактеристични за дадените елементи (погодни за Квалитативна анализа) -интензитетот на линиите во спектарот зависи од концентрацијата на елементите (параметар погоден за квантитативна анализа на елементите)

Определувањето на елементите со Aтомска апсорпциона спектрометрија се базира на Lambert- Beer-овиот закон ААС е опишана со експоненцијалниот Lambert- Beer-ов закон на намалување на интензитет на упадното зрачење после преминот низ апсорпцискиот слој кој содржи слободни атоми на испитуваниот примерок. I = I 0, exp(-kbc) I - интензитет на зрачењето после преминот низ апсорпцискиот слој I 0, -интензитет на упадното зрачење k - коефициент на апсорпција b - должина на апсорпцискиот слој c- концентрација на слободни атоми

Демонстрација на Ламбер Беровиот закон

Принцип на атомската апсорпциона спектрометрија Равенката може да ја напишеме и во облик: log I 0 / I = A = m · b ·c А - апсорбанца - сигнал кај спектрометријата, величина која нема единица m - моларен апсорбциски коефициент (моларна апсорпција) M-1 cm-1 A Beer-овиот закон ја дава линеарната зависност на апсорпцијата од концентрацијата c

2. Атомски емисионен спектрометар(AES) I Извор Селектор на бранови должини Тип Електричен лак Примерок детектор принтер Метод на атомизација Извор на зрачење примерокот се загрева со електричен лак примерокот искра примерокот се ексцитира со високонапосна искра примерокот Плазма од аргон примерокот се загрева во високо температурна плазма од аргон примерокот пламен примерокот се распрскува во пламен примерокот не е потребна; примерокот се бомбардира со w/ e- примерокот x-ray емисија

2. Емисиона спектрометрија hn Побудување во пламен кај емисионата спектрометрија Во пламенот доаѓа до побудување на атомот од основно во повисоко енергетско ниво. При враќањето од побудена состојба атомот емитира електромагнето зрачење со одредена бранова должина. Сигнал на побудување е енергијата на побудување емитираното зрачење е аналитички сигнал

3. Атомски флуоресцентен спектрометар (AFS) I 0 I Селектор на бранови должини r e pp o Ch детектор Читач на сигнал 90 o Type Method of Atomization Radiation Source atomic (flame) sample примерок sample solution aspirated into a flame atomic (nonflame) sample solution evaporated & ignited x-ray fluorescence sample none required

3. Fluorescentna spektrometrija Извор на зрачење Сигнал на побудување е апсорбираното зрачење Интензитетот на реемитувааното зрачење е аналитички сигнал

Граници на детекција за некои елементи (ppm = ng m. L-1)

Определување на Fe 1. 00 m. L pipette 1 m. L 2 m. L 3 m. L 4 m. L 5 m. L Fe: 0. 05 mg m. L-1 50. 00 m. L volumetric flasks

Определување на Fe

АТОМСКИ АПСОРПЦИОНЕН СПЕКТРОМЕТАР МОДЕЛ PERKIN ELMER 3110

Атомски апсорпционен спектрометар • Подесување на брановата должина за секој елемент кој го испитуваме • Подесување на ширината на пикот • Подесување на осетливоста Ширина на пикот осетливост бранова должина

Атомски апсорпционен спектрометар • Дел од инструментот за подесување на протокот на плинот • Воздух • Ацетилен Мерач на протокот Подесување на протокот вклучување

Атомски апсорпционен спектрометар Пламен и температура на пламенот Во зависност од видот на употребениот растворувач, се менуваат оксидациско-редукциските својсва на пламенот пламен ПЛИН ОКСИДАНС ТЕМПЕРАТУРА (К) ацетилен воздух 2400 - 2700 ацетилен Диазот моноксид 2900 - 3100 ацетилен кислород 3300 – 3400 водород воздух 2300 – 2400 водород кислород 2800 - 3000 Атомизатор Континуиран-пламен атомизатор пламеник Атомизатор распрснувач Дисконтинуиран-електротермички (графитна печка)

Примена на атомската апсорпциона спектрометрија - Голем дел од елементите во периодниот систем можат да се одредуваат со ААС е најшироко применувана метода за одредување на елементи во трагови (примероци прашина, храна, отпадни води)