Influence de la nature et de l intensité des

Influence de la nature et de l’intensité des contraintes hydrodynamiques sur l’agrégation de silice en suspension concentrée Christine Frances, Mallorie Tourbin (LGC) Marguerite d’Olce, Dominique Anne-Archard (IMFT) Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Contexte de l’étude Production de suspensions concentrées de micro ou nanoparticules Applications: produits chimiques ou pharmaceutiques, cosmétiques, produits alimentaires ou industrie des matériaux, contexte environnemental, etc… Contrôle du processus d’agrégation Assurer la qualité du produit et la stabilité des suspensions concentrées Objectifs Analyse des processus d’agrégation et de rupture dans des suspensions concentrées placées dans des conditions hydrodynamqiues similaires à celles des procédés industriels de génération ou traitement des systèmes dispersés : cristallisation, broyage, floculation, … 2 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Réacteur : écoulement complexe Cellule de Couette : écoulement de cisaillement Cellule de Taylor : écoulement élongationnel Pour y=0 3 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Comportement de suspensions de silice Matériau : silice amorphe - Klebosol 30 R 50 (Clariant) - Suspension aqueuse stabilisée par répulsions électrostatiques (Na+) - Sphérique, monodisperse - wt. = 30%, p. H ~ 8 -9 - d ~ 110 nm (Sp = 50 g/m 2) Mesures de taille de particules - En ligne par spectroscopie acoustique - Hors ligne : Echantillons (agrégation stoppée par solution tampon p. H 2) analysés par diffraction laser Mesures rhéologiques Rheomètre Bohlin C-VOR 200 Malvern Instruments Ltd x 62000 Déstabilisation de suspensions de silice par addition de sel 4 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Comportement de suspensions de silice Réacteur agité De-stabilisation d’une suspension concentrée de silice colloïdale par addition de sel 600 m. L Na. Cl 0. 8 M + [Si 02]=20% w/w 900 m. L Klebosol 30 R 50 Analyse des effets des : • conditions physico-chimiques : concentration en solide, concentration en sel, température, … • conditions hydrodynamiques : vitesse d’agitation sur la distribution de taille des agrégats (analyse en ligne réalisée dans des conditions concentrées by spectroscopie acoustique et hors-ligne par diffraction laser dans des conditions diluées) M. Tourbin et C. Frances, Part. Syst. Charact. , 6, 1 -13 (2007) M. Tourbin et C. Frances, Chem. Eng. Sci. , 63, 5339 -5351 (2008) M. Tourbin et C. Frances, Powder Technol. , 190, 25 -30 (2009) 5 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Propriétés granulométriques des suspensions de silice au cours de l’agrégation Réacteur agité Evolution des propriétés granulométriques 1 heure et 30 minutes Particules primaires Petits agrégats Gros agrégats 5 Volume (%) 4 3 2 1 0 10 100000 Particle size (nm) Distribution de taille de particules 6 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Propriétés granulométriques des suspensions de silice au cours de l’agrégation Evolution des propriétés granulométriques Réacteur agité 8 hours heures Petits agrégats Gros agrégats 7 6 Volume (%) 5 4 3 2 1 0 10 100000 Particle size (nm) Distribution de taille de particules 7 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Mécanismes d’agrégation de la silice Agrégation Péricinétique Première étape lente – le déplacement des particules prinaires est induit par mouvement Brownien agitation Pendant la deuxième étape, les mouvements des particules résultent des mouvements du fluide (agitation) 100 nm 1 µm diffusion Fréquence de collision entre une particule de diamètre 100 nm et une particule de diamètre compris entre 10 nm et 10 µ Agrégation Orthocinétique Les agrégats sont formés par adhésion de petits agrégats, les collisons résultent des mouvements du fluide (agitation) 10 µm broyage restructuration 8 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Propriétés rhéologiques des suspensions de silice agrégées Procédure Géométries parallèles (gap 1 mm), plateaux striés (rugosité 150 µm, diamètre 60 mm), mesures en écoulement simple (augmentation linéaire du cisaillement sur 120 s puis diminution sur 120 s) Propriétés rhéologiques • suspension initiale stable : comportement Newtonien • suspensions agrégées : fluide non-newtonien, comportement rhéo-fluidifiant, sans ou avec une faible contrainte seuil • la viscosité apparente change au cours du procédé d’agrégation Contrainte (Pa) Suspension défloculée Rotation et déplacement des agrégats Fragmentation des agrégats Gradient de cisaillement (s-1) - 9 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Evolution des propriétés rhéologiques Formation des agrégats à partir des particules primaires Les agrégats sont de plus en plus nombreux Le médium autour des agrégats devient de plus en plus fluide Re-structuration possible des agrégats Plus de changement Gradient de cisaillement 200 s-1 Réacteur agité Evolution de la viscosité apparente au cours du processus d’agrégation 10 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Propriétés d’écoulement dans un réacteur agité Agitateur axial N: fréquence de rotation, r: densité, h: viscosité dynamique, P: puissance d’agitation, Np: nombre de puissance = 0. 3 Réacteur agité : Ecoulement complexe Comment caractériser l’effet de l’hydrodynamique sur le processus d’agrégation ? 11 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Géometrie Couette – cisaillement pur R 1 : 3. 30 cm R 2 : 3. 56 cm Hauteur: 5. 60 cm Gap : 0. 26 cm R 2 R 1 w: vistesse angulaire, r: densité, h: viscosité dynamique Si Ta > 1700 formation d’instabilités Vitesses de cisaillement < 220 s-1 données reproductibles et précises 12 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Analyse rhéologique simplifiée Géométrie Couette Méthode : Application d’un gradient de vitesse global et de courtes plages de gradients de vitesse intermédiaires pour déterminer le comportement rhéologique Analyse rhéologique simplifiée 1ère heure • comportement rhéo-fluidifiant 4 heures • les propriétés rhéologiques évoluent au cours du procédé • l’évolution des propriétés rhéologiques est plus marquée pendant la première heure Viscosité en fonction du gradient de cisaillement au cours du temps 13 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Evolution des propriétés rhéologiques Géométrie Couette Gradient de vitesse global imposé : Viscosités mesurées pour Re =10 to 140, Ta = 10 to 1500 Viscosités mesurées pour 50 s-1 100 s-1 200 s-1 50 s-1 Réacteur agité 100 s-1 200 s-1 Granulométrie et viscosité dépendent du cisaillement Plus le cisaillement est faible, plus les agrégats formés sont gros et la viscosité est importante Viscosité et granulométrie se rapprochent de celles du réacteur pour les forts cisaillements 14 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Evolution des propriétés granulométriques 16 14 30 min 10 16 14 8 1 h 6 4 h 4 6 h Volume (%) 15 min 12 Volume (%) Cellule Couette 0 min 15 min 12 10 45 min 8 2 h 01 6 2 0 4 h 4 2 0. 01 0. 1 1 10 1000 6 h 0 Taille de particule (µm) 0. 01 0. 1 1 10 1000 Taille de particule (µm) 16 0 min 14 15 min Volume (%) 12 45 min 10 8 1 h 6 4 h 4 6 h 2 0 0. 01 0. 1 1 10 100 Taille de partiucle (µm) 1000 • En augmentant le gradient de cisaillement, la fréquence de collision augmente mais l’efficacité de collision diminue et la fragmentation des gros agrégats est favorisée • La taille des agrégats est reliée à la viscosité et au comportement rhéologique des suspensions 15 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Cellule de Taylor – écoulement élongationnel R 10 cm RC=5. 69 cm R=1. 37 cm E=0. 82 cm pour y=0 w: vitesse angulaire, r: densité, h: viscosité dynamique 16 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Simulation de l’écoulement 2 D – Cellule de Taylor Simulation 2 D de l’hydrodynamique dans la cellule de Taylor en fonction du nombre de Reynolds Lignes de courant 17 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Simulation de l’écoulement 2 D – Cellule de Taylor Re=0. 1 Critère différenciant les contraintes en cisaillement et élongation pures Re=15 Re=90 18 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Simulation 3 D – Cellule de Taylor - Etude des instabilités provoquées par les effets de bord - Cartographie de dans un plan vertical - Hypothèses : pas de circuit de recirculation, surface inférieure plane Zones de recirculation près de la paroi inférieure : 20% de la cellule mais valeurs très faibles: au maximum 10% de la vitesse des cylindres 19 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Evolution des propriétés rhéologiques et granulométriques en cellule de Taylor Gamme analysée : Evolution de la distribution de taille Re = 2 to 17 Cellule de Taylor Evolution de la viscosité reportée pour un gradient de cisaillement de 50 s-1 • Pour un écoulement élongationnel, la viscosité de la suspension et la distribution ne sont pas modifiées par le taux de déformation sur la gamme étudiée • Les agrégats sont plus gros avec la cellule de Taylor comparée à la cellule Couette mais la viscosité est plus faible • Propriétés structurales différentes : Df ≈ 1. 5 pour les plus grosses structures produites en réacteur agité ou Couette et Df ≈ 2 dans la cellule de Taylor (agrégats plus compacts) 20 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Propriétés viscoélastiques des gels de silice : rhéologie dynamique Gélification des suspensions agrégats conservées sans agitation Analyse des propriétés visco-élastiques des gels en fonction du temps de repos en appliquant une contrainte sinusoïdale dans le temps (fréquence 1 Hz et amplitudes de contrainte croissantes) Contrainte de cisaillement Module de conservation Déformation élastique Déformation Module de perte Déformation visqueuse G’ G’’ Mesure des modules de conservation, de perte, et du seuil de liquéfaction • Augmentation des modules de conservation et de perte au cours du temps • Augmentation du seuil de liquéfaction en fonction du temps de repos • Pas d’effet notable des conditions hydrodynamiques (nature et intensité des contraintes) sur les propriétés visco-élastiques des gels de silice 21 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Propriétés viscoélastiques des gels de silice : rhéologie dynamique Influence de la force ionique sur les propriétés des gels Caractérisation des gels après repos (cellule de Couette à 200 s-1) • L’augmentation de la force ionique favorise l’agrégation (agrégats plus gros et viscosité de la suspension plus élevée) • Evolution du module élastique différente en fonction du temps de repos mais valeurs similaires à terme • Valeurs différentes du seuil de liquéfaction (seuil diminue avec la force ionique) • Force ionique élevée, agrégats plus volumineux, gels moins résistants 22 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Conclusions - Analyse du processus d’agrégation de la silice en suspension concentrée sous différentes conditions hydrodynamiques - Relation entre la viscosité apparente, la distribution de taille et la structuration des agrégats en suspension - Influence de la nature des contraintes sur les propriétés granulométriques et rhéologiques des suspensions de silice - Mise en évidence de l’effet de la force ionique sur les propriétés visco-élastiques des gels de silice obtenus après différents temps de repos des suspensions agrégées 23 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011

Calcul d’un critère élongation/cisaillement Tenseur déformation Tenseur rotation Tenseur gradient de vitesse Valeurs propres 24 Rencontres AMC 2 13 -14/10/2011