III Школа-конференция молодых ученых Неорганические соединения и функциональные

III Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» 5 – 9 октября 2015, Бердск КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ MAl. Ox (M = Li, Mg, Ni, Zn) В РЕАКЦИИ АЛЬДОЛЬНОКРОТОНОВОЙ КОНДЕНСАЦИИ ФУРФУРОЛА С АЦЕТОНОМ H 2 O Р. М. Мироненко О. Б. Бельская Л. Н. Степанова О. В. Маевская А. В. Лавренов MAl. Ox В. А. Лихолобов Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск

Вовлечение фурфурола в получение ценных химических продуктов Гемицеллюлоза n Ксилоза –CO Xu W. et al. Chem. Sus. Chem. 2011, 4, 1758 NH 3, Н 2 Cai C. M. et al. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2014, 89, 2 Nakagawa Y. et al. Chem. Sus. Chem. 2015, 8, 1114 основание HNO 3 Конденсация Кляйзена-Шмидта Фурфурол 300 тыс. т/год [O] Н 2 Schmidt J. G. Ber. dtsch. chem. Ges. 1881, 1459 Claisen L. Ber. dtsch. chem. Ges. 1881, 14, 2468 Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 2

Альдольно-кротоновая конденсация фурфурола с ацетоном Существующая технология Na. OH (aq. ) + Нецелесообразно с экономической точки зрения Не отвечает принципам «зеленой» химии Актуально: Разработка экономичных и экологически безопасных гетерогенных катализаторов оснóвной природы, высокоактивных в альдольнокротоновой конденсации фурфурола с ацетоном Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 3

Цель работы Исследовать влияние состава и физико-химических характеристик (пористая структура, кислотно-основные свойства) смешанных оксидов MAl. Ox (M = Li, Mg, Ni, Zn) на их каталитическую активность в аквафазной альдольно-кротоновой конденсации фурфурола с ацетоном Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 4

Синтез катализаторов Соосаждение СДГ (в карбонатной форме) из растворов нитратов Верхнеприводная мешалка Al(NO 3)3 (aq) M(NO 3)2 (aq) (M = Mg, Zn, Ni) Механоактивация смеси Li 2 CO 3 и Al(OH)3 Комбинированный электрод К измерителю р. Н и температуры Na 2 CO 3 (aq) Термостат Условия осаждения: Температура 60 о. С р. Н 8 (для Zn. Al-СДГ), 9 (для Ni. Al-СДГ) или 10 (для Mg. Al-СДГ) Термообработка сухих СДГ при 600 о. С: [M 1 -y. Aly(OH)2][CO 3]y/2 • z. H 2 O -CO 2, -H 2 O MAl. Ox Условия активации: Планетарная мельница АГО-2 Центростремительное ускорение 300 м/с2 Время активации 15 мин Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 5

Катализаторы MAl. Ox: текстура и кислотно-основные свойства SБЭТ, м 2/г Образец M: Al * Параметры пористой структуры Количество адсорбированного СО 2, мкмоль/м 2 Vадс, см 3/г D, нм 100 о. С 200 о. С 300 о. С ТНЗ Li. Al-0. 5 70 0. 18 10. 3 2. 07 1. 19 1. 09 – Mg. Al-3 3. 1 201 0. 81 16. 1 0. 52 0. 26 0. 12 8. 7 Mg. Al-4 4. 0 119 0. 44 14. 8 1. 26 0. 76 0. 55 9. 7 Ni. Al-3 3. 4 179 0. 43 9. 6 – – Zn. Al-3 3. 0 83 0. 25 12. 0 – – * По данным ИСП-АЭС Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 6

Техника каталитического эксперимента Термометр Условия реакции: Обратный холодильник H 2 O § § § Отбор пробы § H 2 O Водяная баня Реакционная смесь Мешалка, комбинированная с электроплиткой § § Соотношение фурфурол / ацетон: 0. 1 или 2 моль/моль Растворитель: вода Содержание фурфурола и ацетона в воде: 10 мас. % Катализаторы: MAl. Ox, M = Li, Mg, Ni, Zn (200 мг) Температура: 70 о. С Перемешивание: 1400 об/мин Продолжительность: 2. 5 ч Анализ продуктов: ХМС, ГЖХ Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 7

Превращения, наблюдаемые в ходе альдольнокротоновой конденсации фурфурола с ацетоном 4 -(2 -фурил)-4 -гидроксибутан-2 -он (ФГБ) 4 -(2 -фурил)-3 -бутен-2 -он (ФБ) 1, 5 -бис-(2 -фурил)-1, 4 -пентадиен-3 -он (БФП) 4 -гидрокси-4 -метилпентан-2 -он Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 8

Каталитические свойства смешанных оксидов в альдольно-кротоновой конденсации ФГБ БФП ФБ Соотношение фурфурол / ацетон, моль/моль Конверсия фурфурола, % ФГБ ФБ БФП 0. 1 0 – – – 2. 0 0 – – – 0. 1 95 2 96 0 2. 0 1 0 96 0 Mg. Al-4 0. 1 100 0 97 2 Mg. O 0. 1 94 10 79 10 0. 1 100 0 95 4 2. 0 14 26 63 11 Катализатор Ni. Al-3 Zn. Al-3 Mg. Al-3 Li. Al-0. 5 Селективность, % Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 9

Каталитические свойства смешанных оксидов в альдольно-кротоновой конденсации Mg. Al-4 Mg. Al-3 Конверсия фурфурола Селективности по: Конверсия или селективность, % Селективности по: ФГБ ФБ БФП Mg. O Условия реакции: Отношение фурфурол/ацетон: 0. 1 моль/моль Растворитель: вода Li. Al-0. 5 Температура: 70 о. С Конверсия фурфурола Селективности по: ФГБ ФБ БФП Время, ч Перемешивание: 1400 об/мин 10

Заключение q q q Смешанные оксиды, различающиеся по составу и кислотно-основным свойствам, были исследованы в аквафазной альдольно-кротоновой конденсации фурфурола с ацетоном: Li. Al. Ox (Li: Al = 0. 5), Mg. Al. Ox (Mg: Al = 3 и 4), Ni. Al. Ox (Ni: Al = 3) и Zn. Al. Ox (Zn: Al = 3). Ni- и Znсодержащие композиции оказались неактивными в реакции конденсации, что может быть связано с амфотерной природой двухвалентного металла-компонента оксида. Катализаторы Mg. Al. Ox и Li. Al. Ox характеризуются высокими активностью в превращении фурфурола и селективностью в образовании 4 -(2 -фурил)-3 -бутен-2 -она. Наиболее оснóвный среди исследованных катализаторов Li-содержащий образец обеспечивает существенно бóльшую скорость превращения фурфурола по сравнению с Mgсодержащими образцами, и уже через 30 мин после начала реакции достигается полная конверсия фурфурола с селективным образованием 4 -(2 -фурил)-3 -бутен-2 -она. Образцы Mg. Al. Ox обладают меньшей активностью в реакции по сравнению с катализатором Li. Al. Ox, однако позволяют достигать высокой селективности по 4 -(2 -фурил)3 -бутен-2 -ону (до 97 %) при высокой конверсии фурфурола (95– 100 %). Вместе с тем, наибольшей активностью среди магнийалюминиевых композиций обладает самый оснóвный образец с мольным отношением Mg: Al = 4. Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 11

Благодарности Г у л я е в а Т. И. (текстура катализаторов) К у д р я Е. Н. (ХМС) С а в е л ь е в а Г. Г. (термодесорбция СО 2) С у п р у н Е. А. (СЭМ) Ш и л о в а А. В. (ИСП-АЭС) Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 12

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!

Приложение

Условия альдольно-кротоновой конденсации фурфурола с ацетоном: данные литературы Катализатор функционализированный MCM-41 K 2 CO 3 и ПЭГ-400 Температура, о. С 50 90 Фурфурол/ацетон, Растворитель моль/моль 0. 015 – Продукты (выход, %) Ссылка ФБ (66), ФГБ (34) B. M. Choudary et al. J. Mol. Catal. A. 1999, 142, 361 – ФБ (89) Y. -Q. Cao et al. Synth. Commun. , 2005, 35, 1045 K. R. Reddy et al. New J. Chem. , 2006, 30, 1549 – гидрогель хитозана комн. 0. 074 ДМСО ФБ (92), ФГБ (8) Co 2 Al. O 4 140 0. 1 – ФБ (66), БФП (31) W. Xu et al. Catal. Commun. , 2010, 11, 721 Mg-Al СДГ (Mg: Al = 2– 3) 100 0. 1 – ФБ (37– 57) H. Liu et al. Kinet. Catal. , 2010, 51, 75 ФГБ (100) S. Shanmuganathan et al. Tetrahedron Lett. , 2010, 51, 6670 пиперазин, иммобилизованный на Si. O 2 комн. 0. 1 – Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 15

Условия альдольно-кротоновой конденсации фурфурола с ацетоном: данные литературы Катализатор Температура, о. С Фурфурол/ацетон, моль/моль Растворитель Продукты (выход, %) Ссылка W. Xu et al. Micropor. Mesopor. Mater. , 2011, 142, 251 Co 2 Al. O 4 140 0. 1 – ФБ (65), БФП (31) Mg. Al. Ox (Mg: Al = 3) 50– 100 1 вода ФБ, БФП S. Ordóñez et al. Catal. Today, 2011, 167, 71 0. 1 вода ФГБ, ФБ, БФП I. Sádaba et al. Catal. Today, 2011, 167, 77 1 вода с метанолом ФБ, БФП W. Shen et al. Appl. Catal. A. Gen. , 2011, 392, 57 0. 13– 2 вода с этанолом ФБ, БФП X. Huang et al. J. Fuel Chem. Technol. , 2012, 40, 973 Mg. O, Zr. O 2, Mg-Zr гидроксид (Mg: Zr = 1), Mg. Zr. Ox (Mg: Zr = 0. 1– 7. 3) Mg. Zr. Ox, цеолит Na. Y Mg. O, цеолит Na. Y, смеси Mg. O и Na. Y 60 120 25– 85 Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 16

Катализаторы MAl. Ox: морфология поверхности Mg. Al-3 Mg. Al-4 Zn. Al-3 Ni. Al-3 1 мкм 0. 5 мкм Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 17

Предполагаемые побочные реакции, протекающие при альдольно-кротоновой конденсации фурфурола с ацетоном Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 18

Синтез и идентификация 1, 5 -бис-(2 -фурил)-1, 4 -пентадиен-3 -она Na. OH, C 2 H 5 OH / H 2 O (4: 5) 2 1– 5 o. C, 2 ч 100 ммоль 50 ммоль перекристаллизация из н-гексана выход 50 % от теоретического Claisen L. Justus Liebigs Ann. Chem. , 1884, 223, 137 Yeh P. -Y. et al. J. Chinese Chem. Soc. , 1957, 4, 82 de Jongh H. A. P. et al. Tetrahedron, 1965, 21, 515 Mallik A. K. et al. Indian J. Chem. B, 2007, 46, 2056 Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 19

Синтез и идентификация 1, 5 -бис-(2 -фурил)-1, 4 -пентадиен-3 -она 6. 49 6. 68 6. 91 7. 47 Условия съемки: 7. 51 Спектр ЯМР 1 Н Спектрометр Bruker Avance-400 Растворитель CDCl 3 Стандарт ТМС d (м. д. ) = 6. 49 (д. д, 2 H, J = 1. 7 и 3. 4 Гц), 6. 68 (д, 2 H, J = 3. 4 Гц), 6. 91 (д, 2 Н, J = 15. 6 Гц), 7. 47 (д, 2 Н, J = 15. 7 Гц), 7. 51 (д, 2 Н, J = 1. 4 Гц) Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 20

Синтез и идентификация 1, 5 -бис-(2 -фурил)-1, 4 -пентадиен-3 -она Спектр ЯМР 13 С Условия съемки: CDCl 3 Спектрометр Bruker Avance-400 Частота 100. 6 МГц 115. 7 112. 6 129. 2 123. 3 144. 9 d (м. д. ) = 112. 6 (2 С 4 Н 3 О), 115. 7 (2 С 4 Н 3 О), 123. 3 (2 CO), 129. 2 (2 CH), 144. 9 (2 С 4 Н 3 О), 151. 7 (2 С 4 Н 3 О), 188. 1 (C=O) 151. 7 Режим APT 188. 1 Растворитель CDCl 3 м. д. Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 21

Синтез и идентификация 1, 5 -бис-(2 -фурил)-1, 4 -пентадиен-3 -она Масс-спектр m/z Мироненко Р. М. , Бельская О. Б. , Степанова Л. Н. , Маевская О. В. , Лавренов А. В. , Лихолобов В. А. ИППУ СО РАН, Омск 22