ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА • Предмет количественного анализа изучение методов, позволяющих определять количественный состав вещества. • Задача количественного анализа определение количественного содержания химических элементов (или их групп) в соединениях.

СУЩНОСТЬ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА, ОБЛАСТЬ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ • Навеску анализируемого вещества растворяют в воде (или в другом растворителе) и осаждают определяемый элемент реактивом в виде малорастворимого соединения. • Полученный осадок отфильтровывают, промывают, высушивают, прокаливают и взвешивают. • Зная массу осадка, вычисляют содержание определяемого элемента (или вещества) в массовых долях (%) от взятой навески.

МЕТОДЫ В ГРАВИМЕТРИИ • Методы осаждения -c неорганическим реагент осадитель; с органическим реагент осадитель; осаждение на электроде (электрогравиметрия); • Методы выделения - основан на выделении определяемого компонента из анализируемого вещества и точном взвешивании его; • Методы отгонки - прямые; косвенные; (определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения действием кислоты или высокой температуры на анализируемое вещество).

ОПЕРАЦИИ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ 1) отбор средней пробы вещества и подготовка ее к анализу; 2) взятие навески; 3) растворение; 4) осаждение определяемого элемента (с пробой на полноту осаждения); 5) фильтрование; 6) промывание осадка (с пробой на полноту промывания); 7) высушивание и прокаливание осадка; 8) взвешивание; 9) вычисление результатов анализа.

ПОДГОТОВКА ВЕЩЕСТВА К КОЛИЧЕСТВЕННОМУ АНАЛИЗУ Отбор средней пробы • Средняя проба должна быть составлена из большого числа мелких порций, взятых в разных местах анализируемого материала. • Первичная средняя проба еще непригодна для анализа. Подготовка пробы состоит в измельчении, перемешивании и сокращении до небольшой массы. • Квартование

ПОДГОТОВКА ВЕЩЕСТВА К КОЛИЧЕСТВЕННОМУ АНАЛИЗУ Перекристаллизация • Подготавливаемое к анализу вещество растворяют в минимальном количестве воды, нагретой до 90— 95°С. • Горячий насыщенный раствор фильтруют для отделения нерастворимых частиц. • Фильтрат собирают в сосуд, охлаждаемый снегом или ледяной водой. При этом очищаемая соль выкристаллизовывается, а примеси остаются в растворе, так как по отношению к ним он ненасыщен. • Кристаллы соли отделяют от маточного раствора фильтрованием и сушат между листами фильтровальной бумаги. • Из перекристаллизованного вещества берут навески для анализа. • При необходимости перекристаллизацию повторяют.

ВЕЛИЧИНЫ НАВЕСКИ • Навеской называют массу вещества, необходимую для выполнения анализа. • Аналитической практикой установлено, что наиболее удобны в работе кристаллические осадки с массой около 0, 5 г и объемистые аморфные осадки с массой 0, 1— 0, 3 г.

РАСТВОРЕНИЕ АНАЛИЗИРУЕМОГО ВЕЩЕСТВА Пробы труднорастворимых неорганических веществ разлагают "мокрым" (действием кислот) или "сухим" (сплавлением с карбонатом натрия, щелочами и другими плавнями) способами. К "мокрым" способам относятся: • обработка пробы концентрированной серной кислотой в присутствии катализаторов (или без них) и при кипячении — метод Къелъдаля; • смесью серной и азотной кислот — метод Дениже; • дымящей азотной кислотой при нагревании в запаянной трубке — метод Кариуса; • пероксидом водорода, перманганатом калия и другими окислителями. Из "сухих" способов распространены: • прокаливание в муфельной печи при 500— 550°С (с последующим анализом золы); • сжигание в токе кислорода; • окисление в закрытом сосуде пероксидом натрия; • сплавление с окисляющими щелочными плавнями (смесью гидроксида натрия и нитрата калия).

ОСАЖДЕНИЕ. УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ОСАДКОВ В гравиметрическом анализе различают осаждаемую и весовую формы. Требования, предъявляемые к осаждаемой весовой форме. 1. Точное соответствие состава форме. химической формуле. 1. Малая растворимость — 2. Достаточная химическая 7 — 10 3 молъ/л. не более 1*10 устойчивость. Она не должна поглощать 2. Осадок должен быть СO 2 воздуха, водяные пары, не крупнокристаллическим. окисляться кислородом воздуха, не 3. Необходимо, чтобы разлагаться при более высоких осаждаемая форма температурах. 3. Содержание определяемого достаточно легко и полно превращалась в весовую элемента в весовой форме должно быть как можно меньшим, так как в этом форму. случае погрешности взвешивания менее скажутся на результатах анализа.

Условия осаждения кристаллических веществ Условия осаждения Достигаемый эффект Кристаллические осадки Осаждение ведут из достаточно Выпадение осадка замедляется, что разбавленного исследуемого способствует образованию крупных раствора разбавленным кристаллов; уменьшается соосаждение раствором осадителя примесей Раствор осадителя прибавляют Капли раствора осадителя разбавляют медленно, по каплям, при большим объемом анализируемого постоянном перемешивании раствора, вследствие чего стеклянной палочкой предотвращаются местные пересыщения; осадок увлекает меньше примесей осадителя Осаждение ведут из При повышении температуры выпадение подогретого исследуемого осадка замедляется, что также раствора горячим раствором способствует образованию крупных осадителя кристаллов

Условия осаждения аморфных веществ Условия осаждения Достигаемый эффект Аморфные осадки Осаждение ведут в присутствии Предотвращается пептизация электролита-коагулятора Осаждение ведут из нагретого -//-//-//анализируемого раствора нагретым раствором осадителя Осаждение ведут из достаточно Из-за небольшого объема концентрированного раствора получается не слишком исследуемого раствора объемистый осадок; концентрированным раствором уменьшается адсорбция осадком осадителя примесей из раствора

Проба на полноту осаждения. • Выполняют, когда раствор над осадком становится совершенно прозрачным. • Для этого по стенке стакана прибавляют еще 2— 3 капли раствора осадителя. Если при этом в месте смешения растворов появится легкая муть, то полнота осаждения не достигнута. В таком случае добавляют к жидкости еще несколько миллилитров осадителя, перемешивают стеклянной палочкой, снова нагревают и оставляют стоять для созревания осадка. • Иногда пробу на полноту осаждения приходится повторить несколько раз.

ФИЛЬТРОВАНИЕ В гравиметрическом анализе применяют беззольные фильтры В зависимости от плотности бумаги пачка каждого сорта снабжена лентой определенного цвета. • Черная (или красная) лента — наименее плотные, т. е. быстрофильтрующие и крупнопористые фильтры; их используют для отделения аморфных осадков гидроксидов Fе(ОН)3, Аl(ОН)3 и др. • Белая лента — фильтры средней плотности, применяемые для отделения большинства кристаллических осадков. • Синяя лента — фильтры мелкопористые, наиболее плотные и медленно фильтрующие; применяют их для отделения мелкокристаллических осадков сульфата бария и оксалата кальция. Складывание беззольного фильтра

ФИЛЬТРОВАНИЕ Фарфоровые воронки Стеклянные фильтрующие тигли и воронки беззольные фильтры

СООСАЖДЕНИЕ • Окклюзия — процесс захвата примесей микрокомпонента внутрь растущих кристаллов осадка основного компонента. • Изоморфное соосаждение — процесс образования "смешанных кристаллов" ионами основного компонента и микрокомпонента, имеющими близкие радиусы. • переосаждение • Соосаждение с образованием химических соединений между осаждае мым веществом и присутствующими в растворе примесями

ПРОМЫВАНИЕ ОСАДКА Задача промывания и состоит в удалении посторонних примесей, адсорбированных осадком из раствора. Промывание разбавленным раствором осадителя в промывную жидкость вводят осаждающий ион Промывание раствором электролита-коагулятора Если осажденное вещество склонно к пептизации, то возможна потеря его в результате прохождения коллоида через фильтр. Электролитами коагуляторами обычно служат летучие вещества, легко удаляющиеся при последующем прокаливании осадка. Так, аморфные осадки гидроксидов Ге(ОН)з и А 1(ОН)з промывают разбавленным раствором нитрата аммония. Промывание дистиллированной водой возможно только когда промываемый осадок практически не растворяется в воде, не пептизируется и не гидролизуется.

проба на полноту удаления примесей • собирают из воронки в пробирку небольшую порцию фильтрата и прибавляют к нему реактив, дающий характерную реакцию с удаляемым из осадка ионом.

ВЫСУШИВАНИЕ ОСАДКА Осадок высушивают вместе с фильтром. Воронку с осадком накрывают листком влажной фильтровальной бумаги. Ее края плотно прижимают к наружной поверхности воронки, бумагу удаляют. Получается бумажная крышечка, плотно сидящая на воронке и защищающая осадок от пыли. После этого воронку с осадком следует поместить на 20— 30 мин в сушильный шкаф, имеющий полки с круглыми отверстиями. В одно из них и вставляют воронку. Температуру в шкафу поддерживают не выше 90— 105°С — при более сильном нагреве фильтр обугливается и распадается.

ПРОКАЛИВАНИЕ ОСАДКА • Прокаливают осадки в фарфоровых тиглях различных размеров тигель предварительно прокаливают до посто янной массы, т. е. до тех пор, пока масса его перестанет изменяться. О температуре прокаливания (°С) ориентировочно судят по цвету каления муфельной (тигельной) печи: • Начало темно красного каления 525 • Темно красное каление 700 • Светло красное каление 900 1000 • Светло оранжевое каление 1200 • Белое каление 1300 • Ослепительно белое каление 1400 1500 • Взвесив тигель на аналитических весах, его снова прокаливают 15— 20 мин, охлаждают в эксикаторе и повторяют взвешивание. Если результат последнего взвешивания будет отличаться от предыдущего не более чем на ± 0, 0002 г, считают, что тигель доведен до постоянной массы, т. е. подготовлен для прокаливания осадка.

Прокаливание осадка без отделения фильтра ЕСЛИ прокаливаемый осадок не взаимодействует с углеродом обуглившегося фильтра (Аl 2 О 3, Са. О и др. ) Фарфоровый тигель, доведенный до постоянной массы, ставят на глянцевую (лучше черную) бумагу. Осторожно извлекают из воронки высушенный фильтр с осадком и, держа над тиглем, свертывают. После этого аккуратно укладывают его в тигель. Затем ставят тигель на электрическую плитку и осторожно озоляют (сжигают) фильтр. Иногда вместо этого тигель вставляют в фарфоровый треугольник на кольце штатива и нагревают на небольшом пламени горелки. • Закончив озоление фильтра, переносят тигель в муфельную печь и прокаливают 25— 30 мин. Охлаждают тигель в эксикаторе, взвешивают и записывают значение его массы в лабораторный журнал. Обугливание бумажного фильтра Свертывание фильтра с осадком

Прокаливание осадка с отделением фильтра ЕСЛИ осадок при обугливании фильтра может химически взаимодействовать с углеродом (восстанавливаться). Например, Ag. Cl восстанавливается углеродом до свободного серебра; Хорошо высушенный осадок возможно полнее высыпают из фильтра на глянцевую бумагу и накрывают химическим стаканом, чтобы предотвратить потери. Фильтр с оставшимися на нем частицами осадка укладывают в тигель, сжигают и прокаливают. К прокаленному остатку в том же тигле присоединяют ранее отделенный осадок. После этого содержимое тигля прокаливают до постоянной массы.

ВЫЧИСЛЕНИЯ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ Гравиметрический анализ заключает в себе два экспериментальных измерения: взвешивание навески и продукта известного состава, полученного из навески. На основании этих данных можно вычислить процентное содержание определяемого компонента: Гравиметрический фактор F — это отношение молекулярной массы определяемого вещества к молекулярной массе взвешиваемого вещества(гравиметрической форме): где а, b — небольшие целые числа, на которые нужно умножить молекулярные массы, чтобы число молей в числителе было химически эквивалентно числу молей в знаменателе.

ВЫЧИСЛЕНИЯ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ Процентное содержание определяемого соединения Если навеска образца растворяется в колбе вместимостью VК и на одно определение берется пипеткой аликвота раствора VП, то массовая доля определяется: Пересчет на абсолютно сухое вещество. Для этого содержание отдельных компонентов исследуемого вещества дают в процентном отношении не ко всей пробе, а к сухому веществу пробы и выражают следующей формулой: где а — содержание составной части во влажном образце, %; b— влажность образца, %; ωcухое содержание определяемого компонента по отношению к сухому веществу, %.