ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Лекция 6 -7 Литература

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Лекция 6 -7

Литература

Сущность гравиметрического анализа • Гравиметрия – методы количественного анализа, основанные на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделенных в виде соединений точно известного постоянного состава. • Гравиметрический анализ основан на законах сохранения массы и постоянства состава вещества. + Это абсолютные безэталонные методы анализа. – Длительные. – Неселективные.

Классификация методов Гравиметрия Методы отгонки Методы выделения Методы осаждения

Методы отгонки • Основаны на отгонке определяемого компонента в виде летучего соединения с последующим определением массы отогнанного вещества (прямой способ) или массы остатка (косвенный способ). Методы выделения • Основаны на количественном выделении определяемого компонента из анализируемого раствора в чистом виде путем химической реакции с последующим определением массы выделенного вещества

Методы осаждения • Основаны на осаждении определяемого компонента из анализируемого раствора в виде малорастворимого соединения. С последующим отделением осадка от раствора, просушиванием и прокаливанием его до постоянной массы. Применяются для определения: • Фосфора в почвах и кормах; • Кальция и магния в растениях и горных породах; • Кремния в минералах и золе растений; • Влажности почвы растительного материала; • Золы в природном топливе; • Сухого вещества в плодах и овощах и др.

Основные операции гравиметрического анализа • • • Метод выделения (косвенные): Расчет навески; Взятие навески; Высушивание навески до постоянной массы; Взвешивание и расчеты. Метод осаждения: Расчет навески; Взятие навески; Растворение навески; Осаждение определяемого компонента; Фильтрование осадка; промывание осадка; Высушивание осадка; Прокаливание осадка (не всегда); Взвешивание и расчеты.

Теоретические основы метода осаждения 1. Индукционный период – время с момента смешивания растворов до появления зародышей. 2. Образование зародышей кристаллов (центров кристаллизации). 3. Рост кристаллов. 4. Объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. Дисперсность осадка определяется двумя процессами: образованием зародышей и ростом кристаллов.

Образование зародышей Может быть: • спонтанным (гомогенная нуклеация). Зародыши появляются в результате скопления под действием химических сил около одного центра (группы атомов или ионной пары); • индуцированным (гетерогенная нуклеация). Ионы собираются вокруг посторонней твердой частицы (пылинки, затравки) при этом они диффундируют к поверхности затравки и адсорбируются на ней. На практике встречается чаще.

Что такое зародыш? • Это маленькая частица, поэтому большинство образующих его ионов находятся на внешних частях – гранях, ребрах, углах. Эти ионы обладают повышенной свободной энергией (силы, действующие со стороны свободных ионов больше, чем со стороны растворителя). • Зародыш с максимальным поверхностным натяжением называют критическим. Он играет роль активированного комплекса в химической реакции. • Все зародыши, не достигшие критического размера распадаются, а достигшие его начинают расти.

Рост частиц-зародышей • • • Этот этап включает в себя две стадии: Диффузия вещества к поверхности; Кристаллизация. Каждая стадия может быть лимитирующей в зависимости от скорости осаждения и концентрации реагирующих частиц. При медленном осаждении – лимитирующая стадия – кристаллизация. Частица окружается однородным слоем осаждающихся ионов. Кристаллы получаются правильной формы. При высокой концентрации ионов в растворе – лимитирующая стадия – диффузия. При этом к углам и ребрам подвод вещества происходит больше, чем к граням. Получаются кристаллы неправильной формы, часто в виде нитей, усов и дендритов.

От чего зависит характер осадка? Число и размер частиц осадка зависит от соотношения скоростей образования зародышей кристаллов (Vобр. ) и роста кристаллов (Vрост. ): ь Если (Vобр. ) > (Vрост. ) – образуется небольшое число крупных частиц – осадок крупнокристаллический; ь Если (Vобр. ) < (Vрост. ) – образуется много мелких кристаллов – осадок мелкодисперсный. Скорость обоих процессов зависит от относительного пересыщения раствора, определяемого соотношением: B = (C-S)/S, где B – относительное пересыщение; C – концентрация осаждаемого вещества в растворе в момент внесения осадителя; S – растворимость; (C-S) – пересыщение.

Важнейшие физико-химические процессы, приводящие к старению осадка Старение осадка «Созревание» по Оствальду Термическое старение Химическое старение

«Созревание» по Оствальду • Старение осадка – физико-химические изменения, происходящие с осадком после его осаждения и приводящие к уменьшению его энергии. • После образования осадка под маточным раствором идет непрерывный процесс растворения кристаллов и новое их осаждение – это перекристаллизация. При этом идет «самоочищение» осадка. При перекристаллизации происходит «Оствальдовское созревание осадка» это перенос вещества от мелких частиц к крупным; растворение мелких кристаллов, упорядочивается рост более крупных кристаллов за счет растворения мелких. Структура кристалла совершенствуется, он укрупняется, исправляются дефекты, осадок очищается.

Другие виды старения • Термическое старение – упорядочение роста кристалла при нагревании из-за диффузии. Ионы встают на свои места, примеси выталкиваются, если они летучи, то удаляются. • Химической старение – осадок переходит в другую кристаллическую модификацию или полимеризуется. В результате процессов старения (созревания) осадка образуется более чистый, крупнокристаллический, хорошо фильтрующийся осадок с кристаллами правильной формы.

Осаждаемая форма (ОФ) • • Это малорастворимое соединение в виде которого из раствора осаждается определяемый компонент. Бывает кристаллической и аморфной. Требования к ОФ : Определяемый компонент должен переходить в ОФ количественно; Должна иметь малую растворимость; Не должна растворяться в избытке реагентаосадителя с образованием комплексных соединений; Должна иметь такую структуру, которая позволит ее отфильтровать, промыть; Должна быть устойчива к внешним воздействиям; Не должна быть загрязнена посторонними веществами; При высушивании и прокаливании должна полностью переходить в ГФ.

Условия образования осадков Кристаллический: • Осаждение вести из разбавленных растворов; • осадитель добавлять медленно при перемешивании; • Осаждать из горячих растворов; • Оставить осадок на созревание (24 час. ); • Фильтровать холодным через 24 час. Аморфный: • Осаждение вести из концентрированных растворов; • Осадитель добавлять быстро при перемешивании; • Осаждать из горячих растворов; • Созревание осадка не требуется, для уплотнения осадка достаточно 1 -2 час. ; • Фильтровать сразу или через 1 час.

Гравиметрическая форма (ГФ) • • Это химическое соединение в виде которого определяемый компонент взвешивается для дальнейших расчетов. ГФ получают из ОФ высушиванием и прокаливанием. Требования к ГФ: Должна иметь точную химическую формулу; Не должна при нагревании разлагаться и улетучиваться; Должна быть химически устойчивой и негигроскопичной; Гравиметрический фактор ее должен быть минимальным. ГФ и ОФ могут быть как одинаковыми, так и разными по химическому составу.

Аналитический множитель или гравиметрический фактор (Fоп/гф) Fоп/гф – численно равен массе определяемого вещества (компонента) в граммах, соответствующей одному грамму гравиметрической формы. Fоп/гф = где p, n – стехиометрические коэффициенты; Моп – молярная масса определяемого вещества (иона); Мгф – молярная масса гравиметрической формы.

Расчет навески • В методе осаждения при определении размера навески исходят из количества ГФ: g = Fоп/гф • a где Fоп/гф – аналитический множитель; а – масса ГФ, для аморфного осадка а = 0, 1; для кристаллического осадка а = 0, 5. • В методе отгонки: g(крист. ) = где М 1 – молярная масса кристаллогидрата; М 2 – молярная масса Н 2 О; n – число молекул Н 2 О в кристаллогидрате.

Взятие навески • На технических весах (ТВ) взвешивают приблизительную навеску (0, 01 г). Перед взвешиванием масса тары обнуляется. Если затем будет взвешивание на АВ, то вещество взвешивают в таре и ее масса учитывается. • На аналитических весах (АВ) взвешивают точную навеску (0, 0001 г; 0, 00005 г). Вещество всегда взвешивается в таре. Перед взвешиванием на АВ всегда делается прикидка веса на ТВ. gпр = gн+т - gт

Техника взятия навески

Выбор осадителя, расчет его количества Реагент-осадитель – это такое химическое соединение, которое используется для осаждения определяемого компонента в виде ОФ. Расчет его количества см. задачник. Требования к осадителю: • Должен быть специфическим или селективным по отношению к осаждаемому компоненту; • Должен образовывать с осаждаемым компонентом наименее растворимую ОФ; • Должен быть летучим, чтобы избыток его легко удалялся при прокаливании ОФ. Для более полного осаждения определяемого компонента осадитель берут в избытке (в среднем в 1, 5 раз; если очень летучий – в 2, 0 раза; если мало летуч – на 30%).

Фильтрование • Используется для отделения полученного осадка от раствора, содержащего примеси. • В гравиметрическом анализе для фильтрования используют беззольные фильтры (зольность их, т. е. масса золы после сжигания 0, 00005 г). Классификация беззольных фильтров: Ш Черная (красная) лента- наименее плотные (для аморфных осадков); Ш Белая лента – средней плотности (для крупнокристаллических осадков); Ш Синяя лента – наиболее плотные (для мелкокристаллических осадков).

Техника фильтрования Фильтрование способом «декантации»

Чистота осадков • • ь ь ь Выпадающий осадок увлекает за собой из раствора посторонние вещества – это «соосаждение» , приводящее к загрязнению осадка. Виды соосаждений: Адсорбция; Абсорбция: Окклюзия; Инклюзия; Изоморфизм.

Адсорбция • Это увеличение поверхностной концентрации растворенных веществ на границе раздела фаз (поглощение примесей поверхностью кристаллов осадка). • Причина адсорбции – нескомпенсированность заряда ионов на поверхности кристаллов. • Адсорбция – главный источник загрязнения мелкодисперсных осадков (поверхность аморфных осадков очень велика). • Это экзотермический процесс, поэтому повышение температуры снижает степень загрязненности осадков. Виды адсорбции: Ш Адсорбция потенциалопределяющих ионов; Ш Обменная адсорбция; Ш Молекулярная адсорбция.

Правила адсорбции • Правило Панета-Фаянса-Хана: из двух одинаково заряженных ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот который сильнее притягивается ионами кристалла. Сильнее всего притягиваются собственные ионы осадка. • При прочих равных условиях преимущественно адсорбируется тот ион, концентрация которого больше. • Многозарядные ионы адсорбируются сильнее однозарядных. • Преимущественно адсорбируются ионы примерно такого же размера, что и ионы решетки.

Абсорбция Захват посторонних ионов внутрь осадка. Основной вид загрязнения кристаллических осадков. Виды абсорбции: • Окклюзия – захват посторонних ионов в процессе образования осадка вследствие адсорбции ионов на поверхности растущих кристаллов. При росте кристаллов эти примеси оказываются внутри осадка; • Инклюзия – захват маточного раствора, попадающего в трещины и полости в осадке; • Изоморфизм (образование твердого раствора) – это раствор одного твердого вещества в другом. При этом примесный ион попадает в узлы кристаллической решетки основного вещества и получаются смешанные кристаллы.

Способы уменьшения соосаждения • Для уменьшения адсорбции необходимо: увеличить средний размер частиц; повысить температуру; промыть осадок промывной жидкостью. • Для борьбы с окклюзией и инклюзией необходимо: провести переосаждение; осадок очищается и в ходе его созревания. • От изоморфно-соосаждаемых примесей избавиться проблематично; проводится очистка исходных реагентов. • Осадки получаются более чистыми применении органических реагентовосадителей.

Промывание осадка • ь ь ь Необходимо для удаления с осадка соосажденных примесей. Осадок промывают способом «декантации» используя в качестве промывных жидкостей: Разбавленный раствор реагентаосадителя; Раствор электролита-коагулятора; Редко воду. На фильтре промывают аморфные осадка, кристаллические осадки промывают декантацией до переноса на фильтр.

Техника промывания осадка

Высушивание и прокаливание осадка • Высушивание проводится для удаления воды, летучих примесей, перевода ОФ в ГФ (для органических соединений). Выполняется в сушильном шкафу (в бюксах и тиглях) при температуре 80 -2800 С. • Прокаливание проводится для перевода ОФ в ГФ (для неорганических соединений). Выполняется в муфельной печи (в тиглях) при температуре 450 -11000 С.

Техника выполнения просушивания и прокаливания

Расчеты в гравиметрическом анализе • Расчет аналитического множителя (гравиметрического фактора); • Расчет навески; • Расчет количества осадителя; • Расчет объема промывной жидкости; • Определение потерь осадка при его промывании; • Определение массовой доли элемента в веществе; • Определение формулы вещества; • Расчеты погрешностей анализа.