Гравиметрический анализ и равновесие осадок — раствор Некоторые

Гравиметрический анализ и равновесие осадок - раствор «Некоторые нагрузки легки, некоторые тяжелы. Есть люди, предпочитающие легкое тяжелому…» (Мао Цзедун) Гравиметрия – один из самых точных методов определения больших количеств веществ.

Гравиметрический анализ и равновесие осадок - раствор ■ Основателем метода считается Йенс Якоб Берцелиус (20. 08. 1779 – 07. 08. 1848), шведский химик, член Королевской АН, ее президент в 1810 - 1818 гг.

Гравиметрический анализ и равновесие осадок - раствор n Именно гравиметрию использовал Т. У. Ричардс (31. 01. 1868 – 02. 04. 1928), американский химик для определения атомных масс химических элементов, за что получил в 1941 г. Нобелевскую премию (посмертно).

Гравиметрический анализ n Гравиметрия – абсолютный (безэталонный) метод анализа, заключающийся в выделении вещества и его взвешивании. n Аналитическим сигналом в гравиметрии является масса. n Достоинства метода: высокая воспроизводимость (0, 05 - 0, 2 %), универсальность, простота. n Недостатки метода: длительность определения, малая селективность, чувствительность, деструктивность.

Классификация методов гравиметрии n Метод осаждения: определяемый компонент раствора вступает в химическую реакцию с осадителем, образуя малорастворимый продукт (осадок), который отделяют, промывают, высушивают (прокаливают) и взвешивают на аналитических весах. n Метод отгонки: определяемый компонент выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют либо массу отогнанного вещества (прямой метод), либо массу остатка (косвенный метод). n Метод выделения: определяемый компонент выделяют, например, при электролизе на одном из электродов (электрогравиметрия), который промывают, высушивают и взвешивают. n Термогравиметрический метод: измерение массы анализируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале.

Основные операции гравиметрии

Основные операции гравиметрии n 1. Подготовка раствора. n 2. n n n Осаждение определяемого вещества в виде малорастворимого соединения (его называют осаждаемой формой). 3. Старение осадка. 4. Фильтрование. 5. Промывание осадка. 6. Высушивание для удаления влаги или прокаливание при высокой температуре для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму (ее называют гравиметрической формой). 7. Взвешивание. 8. Расчет содержания аналита.

Основные операции гравиметрии n Первый этап гравиметрического анализа - подготовка раствора пробы к осаждению. n Среди факторов, которые следует при этом учитывать, объем раствора в ходе осаждения, диапазон концентраций определяемого компонента, наличие мешающих примесей, температура и р. Н раствора. n Например, оксалат кальция практически нерастворим в щелочных средах, но при низких р. Н его растворимость резко возрастает за счет связывания оксалат-ионов протонами с образованием слабой кислоты (конкурирующая реакция по аниону).

Основные операции гравиметрии n Алюминий можно осадить при р. Н 4 с 8 -оксихинолином, в то же время при более высоких р. Н осаждается магний.

Основные операции гравиметрии n Приступаем к осаждению (при правильно выбранных условиях). n В осадок должна выделяться только осаждаемая форма. Селективность осаждения достигается выбором адекватного осадителя, регулированием р. Н, маскированием примесей. n Осадок должен быть практически нерастворим. n Определяемый компонент должен выделяться в осадок количественно: его концентрация в растворе после осаждения должна быть 10 -6 M, а остаточное количество находится за пределами точности взвешивания на аналитических весах (0, 0002 г. ).

Основные операции гравиметрии n Приступаем n n к осаждению (при правильно выбранных условиях). Осадок не должен содержать посторонних примесей. Осадок должен быть устойчивым к внешним воздействиям. Процесс перехода осаждаемой формы в гравиметрическую должен происходить без потерь определяемого компонента. Структура осадка должна обеспечивать оптимальное проведение операций фильтрования и промывания. Наиболее удобными являются крупнокристаллические осадки.

Образование осадка n При добавлении реагента – осадителя к раствору осаждаемого вещества образование твердой фазы происходит не сразу, а через определенный период.

Влияние относительного пересыщения на скорость образования новых центров кристаллизации (1) и скорость роста кристаллов (2)

Кристаллические осадки

Кристаллические осадки n Уменьшают относительное пересыщение раствора при медленном добавлении регентов, интенсивном перемешивании, нагревании разбавленных растворов, а также осаждая из гомогенного раствора – «метод возникающих реагентов» : (NH 2)2 CO + 2 H 2 O ↔ 2 NH 4+ + CO 32(C 2 H 5)2 SO 4 + 2 H 2 O ↔ 2 C 2 H 5 OH + SO 42 - + 2 H + [Co(C 6 H 5 N)4]2+ ↔ Co 2+ + 4 C 6 H 5 N Co 2+ + H 2 S ↔ Co. S + 2 H + n Избегать затравок, вызывающих индуцированную нуклеацию. n Замедлять осаждение. n Оставлять осадок под маточным раствором для старения.

Старение осадков n Перекристаллизация. n Оствальдовское созревание (массоперенос от мелких кристаллов к крупным). n Термическое старение (превращение метастабильных модификаций в устойчивые формы): Ca. C 2 O 4 • 3 H 2 O → Ca. C 2 O 4 • 2 H 2 O → Ca. C 2 O 4 • H 2 O. n Химическое старение (переход в другую кристаллическую модификацию, полимеризация): -Al 2 O 3* H 2 O (структура бëмита) → - Al 2 O 3* 3 H 2 O (структура гиббсита).

Оствальдовское созревание

Аморфные осадки

Аморфные осадки

Аморфные осадки n Коллоидную частицу, например, Ag. J в растворе Ag. NO 3 можно представить следующим образом: Устойчивость коллоидной системы определяется толщиной двойного электрического слоя и ζ – потенциалом.

Аморфные осадки Противоионы не могут приблизиться к поверхности ближе, чем на определенное предельное расстояние δ, которое зависит от радиуса ионов. За δ плотный слой противоионов переходит в диффузионный слой. Поверхность мицеллы и слой противоионов составляют двойной электрический слой.

Аморфные осадки n Двойной электрический слой сжимается, а ζ –потенциал понижается при увеличении концентрации электролита и заряда противоионов. n Протяженность диффузионного слоя r также зависит от концентрации электролита в растворе: r = k/√C. n При уменьшении толщины двойного электрического слоя до некоторого значения, когда силы притяжения между частицами становятся больше сил отталкивания, наступает коагуляция – агломерация частиц, оседающих под действием силы тяжести (седиментация). n Очевидно, что коагуляции способствует увеличение концентрации электролита и заряда ионов.

Влияние концентрации (а) и заряда (б) на устойчивость коллоидной системы [(С 1< С 2< С 3); z=1(1), z=2(2), z=3(3)]

Факторы, влияющие на образование осадка

Загрязнение осадков n Соосаждение (захват примесей из ненасыщенного раствора): 1. Адсорбция 1. 1. правило Панета-Фаянса-Хана: Ag. I * Ag+ | CH 3 COO 1. 2. концентрационный фактор 1. 3. заряд иона 1. 4. преимущественно сорбируются ионы примерно такого же размера, что и ионы решетки 2. Окклюзия (захват посторонних примесей в процессе образования осадка) 2. 1. внутренняя адсорбция 2. 2. инклюзия растворителя 3. Образование твердых растворов (изоморфизм)

Правило Панета-Фаянса-Хана n Из двух одинаково заряженных ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот, который сильнее притягивается ионами кристалла. n Сила ионного притяжения тем больше, чем ниже растворимость образующегося соединения, чем больше степень ковалентности связи, чем больше поляризуемость аниона и поляризующая сила катиона. n Сильнее всего притягиваются собственные ионы осадка. В результате поверхность частиц заряжается (положительно или отрицательно) и из раствора адсорбируются противоионы: Ag. I Ag+ | CH 3 COO-.

Адсорбция примесей n Причиной адсорбции является нескомпенсированность заряда ионов на поверхности кристаллов. n Количественно адсорбция зависит: • от общей площади поверхности осадка; • концентрации загрязняющих веществ; • температуры (при повышении Т адсорбция а уменьшается). Изотермы адсорбции при 80 (1) и 20 (2) 0 С

Адсорбция примесей n Адсорбция потенциалопределяющих (как собственных) ионов подчиняется уравнению: правило,

Адсорбция примесей n При обменной адсорбции адсорбированные противоионы замещаются на ионы промывной жидкости. n В этом случае константа равновесия равна:

Молекулярная адсорбция n Адсорбция молекул и ионных пар (молекулярная адсорбция) на однородной мономолекулярного Ленгмюра: поверхности при образовании слоя описывается уравением где k 1, k 2 - коэффициенты

Изотермы адсорбции Лэнгмюра при 80 0 С (1) и 20 0 С (2) n При малых концентрациях постороннего вещества k 2 с <<1 и a/m = k 1 с (изотерма Генри); n При k 2 с >>1 и a/m = k 1/ k 2 (количество a не зависит от с (наступает насыщение поверхности).

Образование твердых растворов (изоморфизм) n Раствор одного твердого вещества в другом называют твердым. n При образовании твердых растворов один из ионов замещается в кристаллической решетке другим ионом при условии, что заряд их одинаков, размеры близки (разница до 10 – 15 %), а строение кристаллических решеток (сингония) одинаково. n Количественно изоморфное осаждение описывается законами распределения. n Например, при изоморфном соосаждении сульфатов бария и свинца (II) имеет место равновесие:

Образование твердых растворов (изоморфизм) n Это равновесие можно представит в виде двух равновесий:

Образование твердых растворов (изоморфизм) n Эти константы есть произведения растворимости, но активности твердых соединений нельзя принять равными единице. n Разделив одну константу на другую, заменив активности ионов на концентрации и учитывая, что отношение констант равновесия величина постоянная, получим (D – коэффициент распределения):

Образование твердых растворов (изоморфизм) n В идеальном твердом растворе активность каждого компонента равна его мольной доле: n Тогда получим:

Правило Хлопина n A + R ↔ AR↓ (основная реакция) n B + R ↔ BR↓ (изоморфное замещение) n n. BR [B] —— = D ——; n. AR [A] ПР AR↓ D = ————— ПР BR↓ n Изоморфные пары: Mg. NH 4 PO 4 ↔ Mg. KPO 4; Ba. SO 4 ↔ Sr. SO 4; Mg. NH 4 PO 4 ↔ Zn. NH 4 PO 4

Изоморфное соосаждение вещества А с веществом В

Способы уменьшения соосаждения примесей n Промывание осадка соответствующими растворителями. n Переосаждение осадка. n Маскирование примесей. n Использование органических осадителей. n Работа с кристаллическими осадками. n Использование процесса «старения» для низкодисперсных осадков.

Требования к гравиметрической форме n Состав гравиметрической формы должен точно соответствовать ее стехиометрии: Ca. SO 4, Bi. PO 3, Al 2 O 3, Ca. O, Mg 2 P 2 O 7, Ni. C 8 H 14 O 4. n Гравиметрическая форма должна быть устойчива: не окисляться, не разлагаться, не поглощать из воздуха влагу или CO 2. n Гравиметрический фактор F должен иметь по возможности минимальное значение, т. к. при этом понижается относительная ошибка и повышается чувствительность гравиметрического определения: Ba. Cr. O 4↓ FCr = 0, 2053; Cr 2 O 3↓ FCr = 0, 6842; 1 M г. ф. = M x F

Гравиметрические факторы

Расчеты в гравиметрии А. с. = k × C; Мг. ф. = 1/F × Мх; F – гравиметрический фактор. a Мол. масса опред. в – ва F = ——————— , b Мол. масса грав. формы где a и b – коэффициенты, необходимые для уравнивания числа молей определяемого вещества в числителе и знаменателе;

Расчеты в гравиметрии Мг. ф. × F n Величина навески (g), г; g = ———— × 100, w где w – массовая доля выделяемого компонента, %. n Масса определяемого компонента (mx), г mx = Мг. ф. × F. n Массовая доля определяемого компонента (w), % Мг. ф. × F w = ———— × 100. g

Примеры гравиметрических определений n Метод осаждения: салициловая кислота с иодом → осадок тетраиодидфениленхинона (проверка качества аспирина); определение никотина в ядохимикатах → осаждение с кремнефольфрамовой кислотой. Метод отгонки: определение CO 2 в Ca. CO 3 (Ca. CO 3 + 2 HCl → CO 2↑ + Ca. Cl 2 + H 2 O); фармакопейные тесты на лекарственные препараты. Метод выделения: электролитическое отделение золота от меди (II) в растворе. Термогравиметрический метод: анализ салицилатного комплекса цинка Zn(HOC 6 H 4 COO)2.

Примеры гравиметрических определений (неорганические осадители)

Примеры гравиметрических определений (органические осадители)

Гравиметрические методы определения функциональных групп

Контроль качества аспирина

Контроль качества лекарственных препаратов

Термические методы анализа

Термогравиметрические кривые оксалата кальция (1) и оксалата магния (2) (100 – 200 o C) (>400 o C) (700 o C) n Ca. C 2 O 4 • 4 H 2 O ↔ Ca. C 2 O 4 ↔ Ca. CO 3 + CO ↔ Ca. O + CO 2