Границы применимости теоремы Купманса Теорема строго применима

Границы применимости теоремы Купманса • Теорема строго применима лишь для систем с закрытыми оболочками. • Образующиеся при фотоионизации вакансии ( «дырки» ) на каких-то уровнях могут заполняться в результате процессов реорганизации. Теорема Купманса, однако, базируется на предположении, что после ионизации состояния остающихся электронов не приспосабливаются к новому потенциалу в ионе. Это приближение пренебрегает реорганизацией электронов, происходящей при ионизации. Фотоионизация может сопровождаться серьезной перестройкой оставшихся занятыми электронных уровней. Этот эффект оценивается энергией реорганизации Ереорг.

Энергия корреляции • Кроме того, соблюдение соотношения Ii = - εi может осложняться тем, что фотоионизация, изменяя число электронов в молекуле, неизбежно должна менять и величину межэлектронных эффектов и, прежде всего величину корреляционной энергии (Δ Е корр), непосредственно зависимой от числа парных взаимодействий.

Детальный анализ соотношений этих эффектов показал, однако, что теорема Купманса пренебрегает эффектами, сопровождающими фотоионизацию, в большинстве случаев обоснованно: эти эффекты, как правило, компенсируют друга.

Процесс измерения потенциалов ионизации методом ФЭС был образно охарактеризован следующим образом: «Молекулы распечатывают благодаря собственным компьютерам в форме результатов измерений полные решения уравнения Шредингера, которые для многоцентровой системы являются неразрешимыми» В этой ситуации химику остается лишь выбирать для сопоставления с экспериментальными данными наиболее пригодные расчетные схемы.

Источники ошибок определения значений ПИ методом ФЭС • В отличие от масс-спектрометрических методов ФЭС требует большей чистоты образца, поскольку наличие заметного количества примесей приводит к появлению дополнительных полос в спектре и затрудняет их идентификацию. • Даже свежеприготовленные образцы часто оказываются для ФЭС сильно загрязненными. Например, на воздухе металлы сразу покрываютс оксидными пленками.

Другой источник ошибок связан с трудностями расшифровки тонкой структуры полос. Для многоатомных молекул, имеющих 3 N-6 колебательных степеней свободы (N – число атомов), интерпретация колебательной структуры ФЭС бывает затруднена, хотя из нее возможно все-таки получить в некоторых случаях информацию как о колебательных частотах и структуре ионизованной молекулы, так и о характере МО исходной молекулы. • Вследствие этого в ряде случаев говорят лишь о пороговом значении ПИ, не конкретизируя его вид (вертикальный или адиабатический).

Химический сдвиг В химических исследованиях с применением методов рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии интерес чаще всего представляет не абсолютное значение энергии связи, а ее изменение для данного электронного уровня атома одного и того же элемента в разных соединениях: ΔЕсв = Еобр - Еэтал

Разность энергии связи некоторого электронного уровня в исследуемом соединении (образце) и веществе сравнения (эталоне) называют химическим сдвигом • В качестве эталона выбирают или простое вещество данного элемента, или какое-то другое специально оговоренное вещество сравнения, содержащее атомы данного элемента (например, Na. Cl – для определения химических сдвигов уровней атома Cl в его соединениях)

• На анализе значений химических сдвигов и основаны применения методов ФЭС и РФЭС для элементного анализа, идентификации соединений, структурногруппового анализа, количественного определения состава поверхностных слоев. • Эти методы стали с успехом применяться при изучении механизмов адсорбции, каталитического действия, в микроэлектронике.

Адсорбция, катализ и другие области применения методов ФЭС и РФЭС Идентификация продуктов на адсорбенте, исследование электронной структуры адсорбатов в зависимости от строения адсорбента и нахождение энергетических характеристик взаимодействия адсорбат-адсорбент. Определение мест локализации адсорбированных молекул, поверхностной концентрации, степени покрытия поверхности, изучения кинетики адсорбции или каталитической реакции, выяснение механизмов адсорбции и каталитического действия металлов и т. д.

Закономерности сдвигов валентных уровней при адсорбции из данных ФЭС • Уровни молекулы, которые являются донорами электронной плотности по отношению к субстрату, например уровень 5σ в CO, или акцепторами, например πуровни в. C 6 H 6, C 2 H 4, увеличивают свои энергии ионизации по сравнению с другими уровнями молекулы. Это увеличение энергии связано, с одной стороны, с взаимодействием молекула субстрат, с другой стороны – с влиянием электростатического потенциала субстрата.

При адсорбции все валентные уровни, которые не принимают участия во взаимодействии с подложкой, сдвигаются на постоянную величину

• Наблюдаемые закономерности изменения энергий валентных уровней молекулы при адсорбции полностью аналогичны тем, которые имеют место в результате координации этой же молекулы переходным металлом при образовании комплекса. • Степень сдвига уровней молекулы, принимающих участие в химической связи с субстратом, зависит от силы этой связи.

Значение фотоэлектронной спектроскопии для химического анализа и состоит в том, что дополнительно к аналитической информации касательно присутствующих элементов можно получить ещё и сведения о виде связи. • В результате создается возможность определения того, имеет ли, например, соединение углерода и кислорода простую С–Освязь либо двойную С=О-связь и в какой доле какой вид связи присутствует. • В случае окиси металла можно установить степень окисления.

Фотоэлектронный спектр сольватированных электронов в полярных растворителях T. Horio et al. / Chemical Physics Lett. 535, 2012, 12– 16

Другие области применения методов ФЭС и РФЭС • Изучение явлений коррозии, отжига, связанных с окислением металлов и сплавов, а также диффузии элементов • Контроль качества и обнаружение неисправностей в современной микроэлектронике, изучение зонной структуры вещества Количественный анализ состава поверхностных слоев Элементный анализ, идентификация соединений Изучение внутримолекулярной динамики многоатомных молекул, их превращений, в том числе и в электронно-возбужденных состояниях

Время-разрешенная фотоэлектронная спектроскопия Фотодиссоциация димера NO Guorong Wu, Paul Hockett and Albert Stolow, Phys. Chem. Phys. 2011, V. 13, p. 18447 -18467

Значение методов ФЭС • Рассмотренные нами методы ФЭС и РФЭС являются высокочувствительными, неразрушающими методами изучения молекул в газовой фазе, поверхности твердых тел, полимеров и биологических объектов, тонких пленок и слоев вплоть до мономолекулярных. Они особенно эффективно применяются в катализе, адсорбции, электронике, прямом определении энергетических электронных характеристик, т. е. важнейших данных для теоретической и квантовой химии.

Изомерия – фундаментальное понятие химии • Среди химических превращений наиболее простыми являются структурные изомерные превращения, которые могут возникать как в результате температурных, так и электромагнитных воздействий. • Одному и тому же химическому составу довольно часто отвечают различные вещества, подчас с отличными друг от друга физико-химическими свойствами. • Эти своеобразные двойники химического мира получили название изомеров (от греческого изо равный).

В 1830 г. Берцелиус ввел понятие: «изомеры – это соединения, которые при одинаковом химическом составе и равной молекулярной массе проявляют различные свойства» В настоящее время согласно определению, предложенному Руври: «изомеры рассматриваются как индивидуальные химические соединения с идентичными молекулярными формулами, у которых различаются хотя бы некоторые физико-химические свойства и которые стабильны в течение промежутка времени, большего, чем время измерения их свойств»

Нежесткие молекулы • Значение временного фактора для определения структуры молекул, а следовательно, и для обнаружения изомерии было осознано лишь недавно в связи с рассмотрением молекул как нежестких структур. • Нежесткие молекулы способны к быстрым и обратимым внутримолекулярным перестройкам.

Поверхности потенциальной энергии (ППЭ) нежесткой молекулы • В отличие от обычной (жесткой) молекулы, нежесткая молекула имеет на своей ППЭ несколько (одинаковых или близких) минимумов, разделенных энергетическими барьерами. • Энергии перехода из одной равновесной ядерной конфигурации в другую невелики и не превышают, как правило, нескольких десятков к. Дж/моль.

Процесс превращения винилидена в ацетилен, исследованный с помощью метода DFT (Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 949 (2010) 52– 56)

Поверхность потенциальной энергии для конформационной изомеризации м-дивинилбензола

Потенциальные кривые для основного и возбужденного состояния м-дивинилбензола

Фотоиндуцированная циклизация диарилэтенов с карбоксильной группой S. Kuehn et al. Chemical Physics Letters 542 (2012) 94– 98

• Изменения ядерной конфигурации происходят при внутреннем вращении, перегруппировках, в частности, инверсии, конформационных превращениях, при таутомерии и др. • Нежесткость характерна для многих простых и комплексных молекул – неорганических, металлоорганических.

• Такие структуры могут оказаться неразличимыми экспериментально, если характеристическое время метода τ` больше времени жизни τ0 таких структур. • Неразличимость здесь объясняется просто: за время наблюдения (измерения) система успевает перейти из одной конфигурации в другую, и эксперимент дает некий усредненный результат. Для резонансных методов (ЭПР, ЯМР), например, характеристические времена - 10 -8 – 10 -3 с.

• Если перестановка ядер в молекуле, приводящая к неидентичному изомеру, происходит за время, большее, чем характеристическое время данного экспериментального метода, то в принципе возможно различить отдельные изомерные формы. • В противном случае эти формы различить нельзя, и тогда говорят о нежесткой молекуле. • Ясно, что введенное таким образом понятие нежесткости связано с используемым физическим методом – скорость процесса перестановки ядер определяется относительно характеристического времени для этого метода.

• Необходимо отметить, что временной фактор, введенный в определение химической изомерии, обеспечивает лишь принципиальную возможность обнаружить экспериментально соответствующий изомер, но не изолировать его. • Для этой задачи необходимо уже принимать во внимание величину разделяющих изомеры энергетических барьеров.

Классификация изомеров • Принято деление на структурную (или валентную) изомерию и стереоизомерию. • Структурные изомеры (называемые также изомерами строения) отличаются способом связывания атомов в молекуле (структурой), а стереоизомеры имеют одинаковую структуру, но отличаются расположением атомов в пространстве. • Область структурной изомерии часто подразделяют на изомерию скелета и изомерию положения.

Изомерия скелета

Изомерия положения

Структурные изомеры, отличающиеся природой функциональной группы, образуют класс изомерии функциональной группы • Стандартный пример – диметиловый эфир (CH 3)2 O и этиловый спирт C 2 H 5 OH • Для только что рассмотренных видов структурной изомерии взаимное превращение изомеров друга при обычных условиях отсутствует. Особым случаем изомерии функциональной группы является таутомерия.

Таутомерия • Термин «таутомерия» употребляется в тех случаях, когда изомеры, различающиеся функциональными группами, легко переходят друг в друга вследствие внутримолекулярных перегруппировок. • Таутомерия – явление равновесной динамической изомерии, при которой происходит быстрое превращение структурных изомеров, сопровождаемое миграцией подвижной группы между двумя или несколькими центрами в молекуле.

Таутомерия свойственна соединениям, в молекулах которых имеются разные реакционно-способные группировки. • Если таутомерия связана с переносом атома водорода, то говорят о прототропной таутомерии, в случае переноса аниона – об анионотропной таутомерии. • Наиболее распространена прототропная таутомерия.

Примеры таутомерных превращений

В отличии от кето-енольной таутомерии (миграции атома водорода между атомами С и О) перемещения протона между атомами кислорода в енол-енольных превращениях чрезвычайно быстры. За секунду атом водорода успевает 1011 -13 раз переместиться от одного атома О к другому и обратно. Регистрировать столь быстрые обратимые изменения структуры стало возможным только тогда, когда были разработаны методы ФЭС и РФЭС, временное разрешение которых равно 10 -15 с, поэтому в соответствующих спектрах наблюдаются разные сигналы, например от атомов О гидроксильной и карбонильной групп гидроксифеналенона.

Туннельный механизм превращений структурно нежестких молекул • Перегруппировки структурно нежестких молекул, как и другие реакции, характеризуемые низкими энергетическими барьерами, могут протекать не только через колебательно-возбужденные состояния, энергия которых превышает высоту активационного барьера, но и в результате подбарьерного квантово-механического туннелирования. • Туннелирование – это квантовый эффект (одно из важнейших проявлений волновых свойств материи) – способность частиц проникать сквозь потенциальные барьеры, высота которых превышает кинетическую энергию частиц.

Молекулярная система, два состояния которой разделены энергетическим барьером • Волновые функции двух состояний в некоторой степени перекрываются, возникает эффект туннельного расщепления уровней Δ, который в эксперименте проявляется как расщепление полос поглощения и флуоресценции в ИК-, видимом и УФ-диапазоне. Причем, быстрые взаимопревращения изомерных форм могут вызывать и значительные уширения линий в одном спектральном диапазоне, и не влиять на линии спектра в другом.

Условие преобладающего вклада туннелирования в процесс превращения • Этим условием является выполнение неравенства: где Т – температура, при которой осуществляется реакция; ΔЕ – энергетический барьер; m – масса частицы; d – значение полуширины барьера; k – постоянная Больцмана • Из данной формулы следует, что вероятность туннелирования возрастает в случае узких барьеров, для частиц с малой массой и с понижением температуры.

Туннелирование – это подбарьерное просачивание системы из одного минимума потенциальной поверхности в другой. • Оно особенно характерно для реакций переноса легких частиц – протона, электрона • Для легких частиц туннельные эффекты проявляются даже для очень больших d = 3 – 30 нм • Однако и в случае более тяжелых частиц (атомов второго, третьего периодов), положение которых изменяется в результате молекулярной перегруппировки незначительно, механизм туннелирования может играть существенную роль.

Одним из первых экспериментальную проверку эффектов туннелирования на примере процессов переноса протона (кислотноосновных реакций) предпринял Р. Белл Р. Протон в химии. М. : Мир, 1977, 382 с. • В нашей стране экспериментальное и теоретическое рассмотрение процессов туннелирования в химии связано с именем академика В. И. Гольданского. Гольданский В. М. , Трахтенберг Л. И. , Флёров В. Н. Туннельные явления в химической физике. М. : Наука, 1986, 296 с.

Туннелирование как фундаментальное свойство частиц, одно из важнейших проявлений волновых свойств материи, было осознано почти сразу, как только были сформулированы основные принципы квантовой механики. • В химии, кроме структурных превращений нежестких молекул, явление туннелирования обнаружено для низкотемпературных твердофазных химических реакций, при изучении динамических свойств полимеров. В биологии оно наблюдается при исследовании фотосинтеза и конформационных состояний биополимеров.