Господа студенты _____ Кафедра неорганической и физической химии

Господа студенты! _____ Кафедра неорганической и физической химии поздравляет вас с наступающим 2006 годом! Желаем успехов и счастья!

¡ ¡ ¡ Гелями называются коллоидные системы, потерявшие текучесть в результате возникновения в них внутренних структур. Методы получения гелей. 1. желатинированием растворов полимеров. 2. при набухании ксерогелей — пластинок столярного клея, желатины, крахмала 3. реакцией полимеризации и конденсации [получение пластмасс, каучука]. 4. ферментативных процессов [получение простокваши, кефира, сыра

• • Гели отличаются от растворов 3 свойствами твёрдых тел: а/ упругостью; б/ способностью сохранять форму; • в/ отсутствием текучести.

l l l l Гели нашего организма: 1/ протоплазма клеток, ткани, кожа; 2/ мембраны [в том числе базальная]; 3/ клеточные оболочки и оболочки эритроцитов; 4/ хрящи, коллаген, оссеин; 5/ волокна мышечных тканей [актомиозин]; 6/ хрусталик глаза; 7/ сгустки крови; 8/ стекловидное тело; 9/ пупочный канатик; 10/ синовиальная жидкость; 11/ слизи; 12/ кортиев орган.

§ Классификация гелей. § по их способности к набуханию: § а/ хрупкие [ненабухающие или необратимые] гели- § - построены из жёстких частиц лиофобных золей (Si. O 2, Sn. O 2, Fe 2 O 3; § - способны поглощать жидкости § б/ эластичные [или набухающие, обратимые] гели§ -образованы гибкими макромолекулами лиофильных золей § – 1 фазные системы (желатины, агар-агара, каучука)

n n -Если набухание переходит в полное растворение полимера, то оно называется неограниченным. Неограниченно набухают альбумины, пептон, гуммиарабик. -Если гель поглощает определённое количество растворителя, но не образует раствора — это набухание ограниченное. Ограниченно набухают в холодной воде желатина и агар.

n n n n n Желатинирование. Переход золя или раствора полимера в состояние студня называется застудневанием или желатинированием. Между коагуляцией и желатинированием ===Сходство: - влияет температура и добавление электролита, -↓ дзета-потенциала частиц - объединение частиц. ===Различие: -при коагуляции образуется осадок, содержащий очень мало жидкости, а при застудневании – много -при коагуляции золь разделяется на две фазы [жидкую и твёрдую], а при застудневании разделения на две фазы не происходит

§ Теория С. М. Липатова: § пространственная сетка в гелях образуется так: § ==гидрофобные участки мицелл связывают между собой частицы за счёт водородных связей, § === гидрофильные участки препятствуют полной агрегации. §

l l Факторы, влияющие на желатирование: 1. Повышение концентрации коллоидного раствора ускоряет процесс желатинирования. l l l Для каждого раствора предельная концентрация, ниже которой он не застудневает. -желатина не менее 0, 5%, -для агар-агара— 0, 2%. 2. На желатинирование влияет природа вещества. Например, золи благородных металлов [золота, платины, серебра] не способны застудневать -из-за низкой концентрации их золей - из-за частиц, не способных гидратироваться. См. далее

l l l 3. Низкие температуры способствуют застудневанию, так как это: - ускоряет агрегацию - понижает растворимость вещества, -понижается подвижность частиц и облегчается их сцепление. 4. Важна форма частиц. Лучше всего желатинирование протекает при палочковидных и лентообразных формах частиц. 5. На желатинирование сильно влияют электролиты, особенно анионы (в прямом порядке ряда Гофмейстера) 7. Желатинирование лучше всего протекает при р. Н раствора, соответствующем изоэлектрической точке [ИЭТ] белка. l 8. Неэлектролиты, уменьшающие растворимость, обычно способствуют желатинированию. l. l .

• Плавление геля • это процесс перехода геля в золь Факторы, вызывающие плавление: • ==изменение температуры ===состава среды • Причина плавления - разрываются внутренние водородные связи в узлах сетки и структура геля разрушается.

n n n n Тиксотропия -явление изотермического обратимого золь↔гель-перехода при механическом воздействии. Причина - разрушение и восстановление Ван дер Ваальсовых связей. К тиксотропным изменениям способны -шоколадная масса, маргарин, тесто; -растворы миозина -протоплазма клеток при их делении -клетки мозга при сотрясении

l l l l Набуханием называется увеличение объёма полимера в результате избирательного поглощения низкомолекулярного растворителя без потери однородности. Давление набухания — это давление, возникающее при набухании. Формула Позняка Р = Р 0 • СК, где Р — давление набухания; Р 0, К — константы; С — содержание сухого ВМС.

l l l l Степень набухания отношение прироста объёма набухшего геля к первоначальному его объёму, или по массе жидкости, поглощённой 1 г вещества. , или, где m 0— масса полимера до набухания; m — масса полимера после набухания Набухание представляет собой экзотермический и самопроизвольный процесс. ∆G= ∆H- T∆S , ∆Н‹ 0; ∆G‹ 0

l l l l На набухания влияют факторы: 1. Природа полимера и природа жидкости [полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, неполярные — в неполярных]. 2. Набухание зависит от температуры прямопропорционально. 3. Набухание зависит от р. Н среды: чем сильнее р. Н среды отклоняется от изоэлектрической точки, тем больше будут гидратироваться заряженные частицы и тем больше будет идти набухание. 4. Набухание зависит от степени измельчённости полимера –прямопропорционально. См. далее

n n 5. На степень набухания влияет возраст полимера – обратнопропорционально (90%-у эмбриона, 80% уноворожденных и 60%- у взрослых ) 6. Влияние анионов в порядке обращённого ряда Гофмейстера, т. е. наибольшее набухание вызывает наименее гидратированный ион CNS–.

Осмотическая теория набухания [Песков, Липатов и др. ]- процесс набухания идёт в 2 стадии: На I стадии набухания – присоединение небольшого количества жидкости - 25– 30% на поверхности ВМС за счет процесса сольватации ВМС. - (объём полимера не увеличивается. - при этом связанная вода меняет свои свойства: замерзает при – 20˚С, имеет плотность ρ = 1, 4 г/см 3, не способна растворять низкомолекулярные вещества. S=0 , ∆H ‹ 0 ∆G‹ 0

n n П стадия - поглощение жидкости (6570%, ) проникающей внутрь межмолекулярных пространств за счет осмотических сил и объём полимера увеличивается. S>0 , ∆H =0 ∆G‹ 0 В ИЭТ набухания нет, т. к. молекулам трудно проникнуть в плотную упаковку полимерной молекулы, суммарный заряд которой равен нулю. Давление, возникающее при набухании, называется давлением набухания

n n n n n Биологическое значение процессов набухания. а/ сильное набухание коллоидов в период утробной жизни младенца и у детей младшего возраста обеспечивает интенсивный обмен веществ; б/ прорастание семян, рост и развитие растений связаны с набуханием; в/ начальный акт пищеварения — набухание; г/ регенерация тканей; д/ воспаление; е/ отёки; ж/ ожоги; з/ регуляция водного баланса внутри и вне клетки.

• Физико-химические свойства гелей. • 1. Гелям присущ процесс адсорбции, поэтому гели [особенно ксерогели] в качестве адсорбентов широко применяют для адсорбции газов, красок и т. д. • 2. В гелях свободно происходит диффузия электролитов и др. низкомолекулярных веществ. • Скорость диффузии зависит – ===от концентрации геля и плотности структурной сетки, – === от степени дисперсности диффундирующих частиц. • 3. Гели, содержащие электролиты, обладают хорошей электропроводностью, (агаровые сифоны, электрофорез в гелях- 30 фракций белков!). • См. далее

n n n 4. Для гелей характерна малая скорость распространения акустических волн звуковой частоты. Это основа для физического механизма дифференцировки звуков по частоте в кортиевом органе. 5. Химические реакции в гелях- низкая скорость -периодичность ( кольца Лизеганга- осадки в виде колец) 6. Синерезис или отмокание разделение геля на две фазы: уплотнённый гель и разведённый золь.

l l l l Скорость синерезиса возрастает с а/ повышением температуры и б/ увеличением концентрации. У белковых студней синерезис активнее проявляется в изоэлектрической точке. На синерезис влияет: г/ добавление электролитов; д/ добавление веществ, понижающих растворимость ВМС; е/ механическое воздействие.

n n n n Биологическое значение старения гелей. При необратимом синерезисе [старении]: 1/ уменьшается заряд коллоидов; 2/ уменьшается степень гидратации биополимеров, уменьшается способность удерживать связанную воду; 3/ появляются на периферии гидрофобные группировки — ослабляется само свойство гидрофильности ВМС; 4/ вследствие уплотнения биоколлоидов мембран и цитоплазмы уменьшается их проницаемость, эластичность, появляется жёсткость; См. далее

• 5/ в целом снижается интенсивность обмена биополимеров; • 6/ ограничивается способность к набуханию; • 7/ уменьшается дисперсность; • 8/ понижается обратимость систем. • Теория старения Ружечка: • Коллоиды утрачивают способность связывать воду и переходят из гидрофильного состояния в гидрофобное - в результате замедляются биохимические реакции.

n n n n Применение гелей. 1. В сердечно-сосудистой хирургии применяют гидрогели, обладающие высокой гемосовместимостью. 2. Образование гелей из ксерогелей применяется для расширения выводных каналов и фистул. 3. В пищевой промышленности используются гели крахмала, агар-агара, белковых веществ, пектиновых веществ. 4. В народном хозяйстве применяются синтетический каучук, эфиры целлюлозы, различные клеи, взрывчатые вещества и т. д. 5. Многие гели применяются в парфюмерной промышленности. 6. Сорбенты (гелевин отечественного производства] обладает мощной всасывающей способностью и образует при этом гель. Шведский аналог — дебр

n n Жидкие кристаллы Кристаллич. Состояние: n n ===Дальний и ближний порядок ===Твердость == анизотропия Жидкокристал. состояние n === Частично д. и б. порядок ====Текучесть, ====анизотропия n Жидкое состояние n n Ближний порядок Текучесть изотропность

n n n n Структуры ж/кристаллов: нематическая (молекулы парал-ны) холестерическая (по спирали) смегтическая (слоистая) Получение ж/кристаллов: изменением Т – получение термотропных кристаллов растворением дифильных веществ – лиотропные кристаллы (фосфолипиды, белки и вода, мембраны) Воздействием ЭМаг. П

l Свойства ж/кристаллов: l - двулучепреломление l - высокая оптическая активность: вращают плоскость поляризованного луча l -меняют окраску при изменении температуры

n n n n Применение ж/кристаллов: 1 моделирование мембран и изучение их функций 2. Создание эффекта биокатализаторов 3. изучение механизма атеросклероза 4. термоиндикация –измерение Т тела 5. определение локализации воспаления 6. Траспортировка лекарств внутрь клетки с помощью липосом: липосомы могут адсорбироваться на поверхности клеточной мембраны, при этом либо сливаться с клеточной мембраной, либо проникать внутрь клетки.

n n n ==Вы знаете, что мицеллы состоят из монослоя молекул ПАВ, но ==При встряхивании или под действием ультразвука, возникают замкнутые бислойные микрокапсулы (полости), содержащие воду. Такие структуры называют липосомами Липосомы представляют собой микрокапсулы диаметром 10 -7 -10 -5 м, содержащие внутри воду, окруженную одним или несколькими бислоями из молекул фосфолипидов