Глобальный цикл азота Учение о биосфере Д. Ю. Шишкина Тема 11
Геохимические характеристики азота (1) Азот поливалентен, что определяет разнообразие его миграции: HNO 3 – NO 2 – N 2 O 3 – NO – N 2 – NH 3 +5 − +4 − +3 − +2 − +1 − 0 − (-3). Наиболее характерные значения валентности: -3, 0, +3, +5. Переводя азот из одной формы в другую, меняя его валентность, организмы получают энергию для своей жизнедеятельности. Природные изотопы 14 N (99, 635 %) и 15 N (0, 365 %). Ведущее значение имеет биогенная миграция, хотя азот образует газообразные и растворимые соединения. По роли биогенной миграции N занимает 1 -е место среди всех элементов. По словам известного микробиолога В. Л. Омелянского, «азот более драгоценен с общебиологической точки зрения, чем самые редкие из благородных металлов» . 2
Геохимические характеристики азота (2) Кларк в земной коре 1, 9× 10 -3%. В земной коре содержится, в основном, в виде натриевой и калиевой селитры: Na. NO 3, KNO 3. Содержание в почвах 0, 1%, живом веществе 0, 3%, каменном угле 1 -2, 5%, нефти 0, 2 -1, 5%. Больше всего N в атмосфере – 78, 09% по объему. Молекулярный азот (N 2) химически инертен, при обычных условиях не реагирует ни с металлами, ни с металлоидами. В верхних слоях атмосферы непрерывно протекает фотохимическая диссоциация молекулы N 2, вследствие чего выше 500 км в небольшом количестве присутствуют ионы N+. По распространенности в космосе N стоит на 5 -м месте после H, He, O, C. Он обнаружен в туманностях, кометах, атмосферах звезд и планет, углистых хондритах. 3
Особенности азота 1. Особенность азота, отличающая его от других биофильных элементов (C, P, S), - он практически не запасается в живой клетке. Исключение – обнаруживается у некоторых цианобактерий в виде запасного белка – цианофицина. Более того, как отметил Ю. Либих, чем больше азота поступает в организм с питанием, тем больше выводится из него в виде продуктов азотного обмена. 2. Высокая растворимость и подвижность всех его соединений, вследствие чего в природе мало азотосодержащих минералов и руд, а первичные минералы содержат только «следы» азота. 3. Биогеохимические циклы азота и углерода тесно связаны. 4
Распределение масс азота в биосфере Азот – один из элементов, отделившийся в газовой фазе уже на этапе формирования Земли в процессе ударной дегазации. В дальнейшем выделение газообразных соединений азота из недр Земли продолжалось при извержении вулканов, выносе гидротерм и газовых струй. Газообразный молекулярный азот благодаря химической инертности является наиболее устойчивой формой нахождения этого элемента. По этой причине N 2 изначально аккумулировался в атмосфере. Таким образом, основная масса азота в форме N 2 сосредоточена в атмосфере. Часть газа N 2 растворена в воде Мирового океана; в океане азот присутствует также в виде растворенных ионов, в составе растворенного и дисперсионно-взвешенного органического вещества. Другие резервуары азота – живое вещество и земная кора. Главный поставщик азота в биосферу – недра Земли, основной накопитель – атмосфера. 5
Распределение азота в биосфере Резервуары Атмосфера Масса, 109 т (гигатонн) 3 870 000 Мировая суша, всего 135 Биомасса растений (до воздействия человека) 25 Органическое вещество почвы 110 Океан, всего 20 985, 52 Биомасса фотосинтетиков 0, 20 Биомасса консументов 0, 32 Органическое вещество (растворенное и взвешенное) 300 Растворенные ионы NO 3 685 Растворенный газ N 2 20 000 Земная кора, всего 765 000 Осадочная оболочка 600 000 Гранитный слой континентального блока 165 000 6
Схема круговорота азота в биосфере (1) 7
Схема круговорота азота в биосфере (2) 8
Структура глобального цикла азота (1) Современная структура глобального цикла массообмена азота сложная и состоит из нескольких взаимосвязанных круговоротов. Один из круговоротов обусловлен фотохимическими и фотоэлектрическими (электрические разряды) реакциями в тропосфере. Наряду с N 2 в атмосферу систематически поступают другие газообразные соединения азота: NH 3, N 2 O, NO 2, которые не накапливаются благодаря фотохимическим реакциям. Фотохимическая диссоциация паров воды с последующей диссипацией водорода способствует присутствию сильного окислителя ОН-. Радикал (ОН)- соединяется с NO и NO 2, образуя азотистую и азотную кислоты, а в дальнейшем их соли, нитраты и нитриты. NO + OH- → HNO 2; NO 2 + OH- → HNO 3; Наряду с оксидами азота в атмосфере присутствует восстановленное соединение азота – аммиак. В кислородсодержащей атмосфере он реагирует с оксидами серы и образует кислый сульфат аммония NH 4 HSO 4. Это соединение, так же как нитриты и нитраты, легко вымываются атмосферными осадками. NH 3 + SO 2 → NH 4 HSO 4. 9
Структура глобального цикла азота (2) Подсчитано, что в результате грозовых разрядов в почву вносится в течение года от 4 до 15 кг азота на 1 га земной поверхности. Первичный миграционный цикл азота заключался в фотохимической трансформации всех газообразных соединений азота (кроме N 2) в окисленные растворимые формы с последующим их удалением из атмосферы. На заре геологической истории Земли в этот цикл включилась деятельность бактерий, которая постепенно глубоко изменила всю структуру глобального массообмена азота. В настоящее время фотохимические реакции продолжают участвовать в выведении азота из атмосферы, хотя приоритетное значение в этом процессе получила биогеохимическая деятельность бактерий. 10
Структура глобального цикла азота (3) Азот – один из важнейших биофильных элементов, в то же время основная его часть, находящаяся в атмосфере в химически неактивной форме N 2, недоступна для зеленых растений суши. Но химическая неактивность молекулярного азота не означает его геохимической стабильности. Существуют некоторые виды бактерий, способные активизировать молекулярный азот и связывать его в химические соединения. Этот процесс – фиксация азота. В организмах большая часть азота присутствует в форме соединений, в состав которых входит аминогруппа NH 2, или в виде аммония (NH 4+). В процессе биохимической фиксации расщепляется молекула N 2 и атомы азота соединяются с атомами водорода с образованием аммиака. Этот процесс протекает с помощью фермента нитрогеназы. Аммиак и ион NH 4+ могут поглощаться корнями растений и входить в состав аминокислот. 11
Структура глобального цикла азота (4) Фиксацию азота осуществляют отдельные бактерии семейства Azotobacteracea и в определенных условиях – сине-зеленые водоросли. Наиболее продуктивны азотфиксирующие клубеньковые бактерии, образующие симбиозы с бобовыми растениями. Азотфиксация возникла у первых живых организмов Земли (прокариот) в раннем докембрии. Азотфиксирующие бактерии обеспечивают этим элементом не только себя, но и другие организмы. Способностью к запасанию связанного в ходе азотфиксации азота обладают только почвы. Они играют роль единственного в биосфере долговременного резервуара элемента в составе почвенного гумуса. Масса азота, фиксируемая из воздуха почвенными бактериями до начала хозяйственной деятельности человека, оценивается от 30 до 200 млн т/год. В настоящее время к этому добавляется искусственная биологическая фиксация, получаемая при помощи бобовых с/х растений (около 20 млн т/год), а также промышленная фиксация азота из воздуха (60 млн т/год). 12
Структура глобального цикла азота (5) До вмешательства человека в глобальный цикл азота количество фиксируемого бактериями азота примерно балансировалось его освобождением из отмершего органического вещества и выделением в виде газообразных соединений в атмосферу. Это обеспечивается бактериальными процессами, происходящими в почве. Первым из них является аммонификация – микробиологическая трансформация азота органических соединений в ион аммония или аммиак. Процесс разложения органического вещества протекает в аэробных условиях и сопровождается активным образованием СО 2. Аммоний подвергается следующему процессу трансформации. В аэробных условиях происходит нитрификация: преобразование аммиака в нитритный ион одними бактериями, а затем в нитратный другими. В анаэробных условиях развиваются процессы денитрификации, в результате которых нитраты и нитриты восстанавливаются до закиси азота (N 2 O) или до газообразного молекулярного азота. В итоге молекулярный азот после разнообразных биохимических превращений вновь возвращается в атмосферу. Годовая продукция азота процессами бактериальной денитрификации оценивается от 40 до 400 млн т/год. В настоящее время продукция процессов денитрификации несколько превышает продукцию бактериальной фиксации. 13
Структура глобального цикла азота (6) Рассмотренный цикл (микробиологический)– фиксация молекулярного азота – аммонификация мертвого органического вещества – нитрификация – денитрификация имеет наиболее важное значение для глобального массообмена азота, т. к. этот цикл обеспечивает основной поток азота из его главного резервуара – атмосферы. Кроме того, из атмосферы выводится определенное количество N 2, окисляемого в результате электрических разрядов, но это количество значительно меньше массы биологически фиксируемого азота. Круговорот азота, обусловленный его бактериальной фиксацией и дальнейшей трансформацией, тесно связан с другим мощным круговоротом этого элемента. Нитратный и аммонийный азот захватывается из почвы в биологический круговорот, происходящий благодаря деятельности фотосинтезирующих растений и микроорганизмов, разрушающих растительные остатки. До вмешательства человека в биологический круговорот между почвой и растительностью вовлекалось 3, 5× 109 т/год азота. Большая часть этой массы возвращается в почву в составе растительных остатков и включается в микробиологические процессы, в итоге которых органическое вещество разрушается, азот переходит в аммоний и нитриты, доступные для растений, и вновь захватывается ими. Некоторую часть азота, связанного в растениях, захватывают животные, которые захваченную массу снова возвращают в почву. 14
Структура глобального цикла азота (7) Часть азота выводится из биологического круговорота и накапливается в мертвом органическом веществе. Этот запас азота в лесных подстилках, торфе и почвенном гумусе постоянно поддерживается в почве. Существенный вклад в поступление в атмосферу оксидов азота вносят лесные пожары, благодаря которым поступает 10 -200× 106 т/год азота. В океане происходят те же процессы трансформации и миграции соединений азота, что и на суше, но соотношение этих процессов иное. Жизненные циклы фотосинтезирующих организмов океана протекают значительно быстрее, чем на суше. Поэтому через фотосинтезирующие организмы океана на протяжении года проходят значительно большие количества азота. Кроме того, концентрация азота в морских организмах выше, чем в наземных. Через систему биологического круговорота фотосинтезирующих организмов в океане проходит 6× 109 т/год азота. В то же время биологическая фиксация азота в океане в 2 раза, а денитрификация почти на порядок меньше, чем на суше. 15
Эволюция глобального цикла азота Первичный цикл имел простую структуру и заключался в поступлении дегазируемых соединений азота, которые в тропосфере под воздействием фотохимических реакций трансформировались в водорастворимые нитраты и сульфат аммония и затем вымывались атмосферными осадками. В дальнейшем добавилась деятельность бактерий, цикл усложнился и включил в себя микробиологический круговорот: фиксация молекулярного азота – аммонификация – нитрификация – денитрификация. Эти микробиологические процессы создали предпосылки для появления наземных растений с системой почвенного питания. С появлением наземной растительности возник «большой» биологический круговорот азота и началось формирование педосферы как главного регулятора глобального цикла азота. На основе фотосинтезируемого органического вещества образовался биологический круговорот азота с участием животных. 16
Антропогенная деформация цикла азота (1) Цикл азота претерпел сильную деформацию от антропогенной деятельности. Наиболее сильное изменение связано с индустриальной фиксацией молекулярного азота из атмосферы, производством на этой основе азотных удобрений и внесением их в обрабатываемые почвы. Масса ежегодно фиксируемого промышленностью азота превышает 60 млн т/год. Азот получают путем ректификации жидкого воздуха. Необходимость применения удобрений обусловлена дефицитом азота в почве за счет потребления его живым веществом. Так, урожай кукурузы с 1 га ежегодно уносит из почвы 80 кг азота. Мировое растениеводство ежегодно выносит из почвы 110 -120 млн т азота, тогда как вносит на поля 80 млн т в виде минеральных удобрений (сульфат аммония, кальциевая, калиевая и аммонийная селитры, аммофосы) и 30 млн т в виде органических удобрений. С учетом коэффициента усвояемости азота растениями (не более 50% для минеральных удобрений и 30% для органических) из этих источников в мировой урожай поступает 40 -45 млн т азота или около 1/3 от его выноса. 17
Антропогенная деформация цикла азота (2) Поступление за счет азотных удобрений составляет 30% от общих поступлений азота на сушу и в океан. Это часто приводит к загрязнению среды (эвтрофикация водоемов) и тяжелым заболеваниям человека и животных (метгемоглобинемия – повышенное содержание в крови метгемоглобина – формы гемоглобина, который не является переносчиком кислорода от легких к тканям). Особенно велики потери нитратных форм азота, т. к. он не сорбируется почвой, легко вымывается водами, восстанавливается в газообразные формы и 20 -40% его теряется для питания растений. Не менее существенно искусственное усиление биологической фиксации азота путем широкого использования в сельском хозяйстве бобовых культур, находящихся в симбиозе с азотфиксирующими бактериями. В 1970 г. этим путем дополнительно связывалось около 15 млн т азота. Кроме того, значительное количество азота (40 млн т/год) в форме оксидов поступает в атмосферу с выбросами промышленных предприятий и транспорта, образующимися при сжигании минерального топлива, а также в гидросферу с бытовыми и промышленными стоками, отходами животноводства. Опасно проникновение оксидов азота в стратосферу (ядерные взрывы, выхлопы сверхзвуковых самолётов, ракет), т. к. это может быть причиной разрушения озонового слоя. 18
Увеличение запасов азота в атмосфере В процессе денитрификации образуется закись азота (N 2 O) ( «веселящий газ» ). Закись азота, несмотря на её химическую инертность, принимает активное участие в парниковом эффекте, и растущее её содержание в атмосфере Земли изменяет тепловой баланс планеты. По сравнению с другими парниковыми микрогазами (CO 2 и CH 4) N 2 O обладает большей экранирующей способностью (в 150 раз, чем диоксид углерода и в 40 раз, чем метан). Кроме того, взаимодействие закиси азота с озоном служит одной из причин разрушения озонового экрана планеты. В настоящее время концентрация закиси азота в атмосфере составляет 320 ppm, 200300 лет назад она была на уровне 260 -280 ppm. Ежегодный прирост концентрации составляет 0, 2 -0, 3%. Происходит сдвиг динамического равновесия между содержанием азота в почве и атмосфере. Причина – дегумификация почв. Содержание гумуса быстро снижается при разнообразных воздействиях на почву: внесении удобрений, известковании, загрязнении почв тяжелыми металлами. При орошении почв, осушении, рыхлении, вспашке содержание гумуса также уменьшается. «Биологический» азот, длительное время сохранявший в составе гумуса, при дегумификации переходит в другие соединения, в итоге превращаясь в N 2 и N 2 O. Существует взаимосвязь между свойствами почв и климатом: чем выше средняя температура атмосферы, тем быстрее происходят иссушение почв и потеря ими органического вещества. 19
