Главная опасность, от которой необходимо оберегать детей,

Главная опасность, от которой необходимо оберегать детей, – их родители Бернард Шоу

Лекция № 6

Трансформации функциональных групп

Трансформы • Отщепление функциональной группы - FGD • Введение функциональной группы - FGA • Замена одной функциональной группы на другую - FGI

Трансформации функциональных групп • Сохранение основного углеродного скелета молекулы в ходе этих трансформаций – характерная особенность процесса

Трансформации функциональных групп • Можно говорить о синтетической эквивалентности некоторых функциональных групп и целых фрагментов молекул, если они легко взаимопревращаемы

Трансформации функциональных групп • Введение в молекулу арена ацильного остатка эквивалентно введению гидроксиалкильного или алкильного остатка

Трансформации функциональных групп

Декарбоксилирование • Термическое декарбоксилирование кислот протекает относительно легко, если в α-положении к карбоксильной группе находится электроноакцепторный заместитель

Декарбоксилирование • Фуран-, пиррол- и индолкарбоновые кислоты декарбоксилируются относительно легко

Окислительное декарбоксилирование

Декарбоксилирование карбоновых кислот

Декарбонилирование альдегидов • Под действием металлического палладия или в присутствии комплексов родия

Декарбонилирование альдегидов • Использование катализатора Уилкинсона

Каталитическое гидрирование

Каталитическое гидрирование • Каталитическое гидрирование − стереоселективная реакция (обычно она происходит как син-присоединение)

Каталитическое гидрирование • Платиновые катализаторы дают в основном цис-продукт (кинетический контроль реакции), а при использовании палладиевого катализатора часто образуется продукт анти- присоединения (термодинамический контроль реакции)

Гидрогенолиз • Подвергаются аллил- и бензиламины, соответствующие спирты и простые эфиры

Гидрогенолиз

Восстановление хлорангидридов кислот по Розенмунду

Восстановление бензольного ядра

Восстановление по Берчу • Частичное восстановление ароматического кольца щелочным металлом

Гомогенное гидрирование • (Ph 3 P)3 Rh. Cl - катализатор Уилкинсона Ir. Cl(CO)(Ph 3 P)2 - катализатор Васка • Алкины гидрируются быстрее алкенов, а группы COOR, NO 2, CN, C(O)R не затрагиваются

Гомогенное гидрирование • Использование хиральных лигандов позволяет проводить асимметрическое гидрирование • COD - 1, 5 -циклооктадиен

Гидроборирование • Последовательность реакций позволяет присоединить молекулу воды к алкену формально против правила Марковникова

Дегалогенирование • Кипячение субстрата с металлическим магнием и изопропиловым спиртом в декалине

Супергидриды • Триалкилборгидриды

Дегидрогалогенирование

Дезаминирование • Через диазотирование с последующей обработкой иона диазония фосфорноватистой кислотой

Дезаминирование (реакция Гофмана)

Дезоксигенирование спиртов • Восстанавливают спирты, содержащие другие функциональные группы

Дезоксигенирование альдегидов и кетонов • Реакция Кижнера-Вольфа

Дезоксигенирование альдегидов и кетонов • α, β-Непредельные карбонильные соединения образуют пиразолины, которые при нагревании теряют азот, давая производные циклопропана

Дезоксигенирование альдегидов и кетонов • Восстановление по Клемменсену

Окисление спиртов • Можно получать альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты

Окисление спиртов

Окисление фенолов

Окисление алкильных групп • По α-положению для групп, связанных с ароматическим кольцом, двойной связью C=C или карбонильной группой

Дигидроксилирование алкенов

Дигидроксилирование алкенов • Путь к транс-1, 2 -диолам

Вакер-процесс 42

Дегидрирование • Дегидрогенизацией предельных углеводородов на окиси хрома (катализатор): С 4 Н 10 СН 3 -СН=СН-СН 3

Гидратация алкенов бутанол-2 • Промышленный метод синтеза этанола и пропанола-2 • Правило Марковникова

Реакция Кучерова (гидратация алкинов)

Гидролиз • Гидролиз дигалогенметиларенов

Галогенирование

Превращение карбонильной группы в дигалогенметильную

Замещение гидроксильной группы на галоген

Сульфоокисление и сульфохлорирование

Введение нитрогруппы

Восстановление нитрогруппы в аминогруппу • Нитроалканы восстанавливают до алкиламинов оловом или железом в кислой среде, водородом в условиях гетерогенного катализа ∆Н= -356 к. Дж/моль

Восстановление нитрогруппы в аминогруппу

Замещение галогена или гидроксигруппы на аминогруппу

Контрольное задание 6 • Напишите схемы реакций введения в углеродный скелет и удаления следующих функциональных групп: • Атома брома • Гидроксильной группы • Двойной связи • Аминогруппы • Карбоксильной группы