Глава Номенклатура размера пор микропористые

Глава

Номенклатура размера пор микропористые (размер пор менее 2 нм), мезопористые (размер пор 2 – 50 нм) и макропористые (поры более 50 нм), – согласно номенклатуре Международного союза по чистой и прикладной химии (1972 г. ).

Мембранные процессы Высоконапорные процессы Обратный осмос Типичное рабочее давление 10 -50 бар. Обратный осмос удаляет одновалентные ионы и органические молекулы с молекулярным весом более 50 (размер пор менее 0. 002 мкм). Самое распространенное применение - обессоливание соленой и морской воды. Нанофильтрация использует мембраны со свойствами между обратноосмотическими и ультрафильтрационными ; размер пор 0. 001 -0. 01 мкм (1 -10 нм). Нанофильтрационные мембраны позволяют проходить одновалентным ионам, таким как натрий или калий, но не пропускают органические молекулы с весом более 200. Рабочее давление около 5 бар. Полимеры, керамика Нанофильтрацию используют для концентрирования сахаров, двухвалентных солей, бактерий, белков и других компонентов, молекулярный вес которых свыше 1000 Дальтон. Низконапорные процессы Ультрафильтрация в основном похожа на обратный осмос, но мембрана имеет много больший размер пор (0. 002 -0. 03 мкм) и работает с меньшими давлениями. Ультрафильтрационная мембрана задерживает органические молекулы с весом более 800 и обычно работает при давлении менее 5 бар. Микрофильтрация Мембраны для микрофильтрации имеют размер пор 0. 01 -12 мкм и не разделяют молекулы, но задерживают коллоидные и взвешенные частицы при рабочем давлении 1 -2 бар. Микрофильтрация способна отсеивать частицы более 0. 05 мкм.

Полимерные мембраны • Технология их изготовления хорошо развита. Она основана на осаждении полимеров из раствора, в результате чего образуются зерна микро- и нанометрового размера, области между которыми формируют систему пор, пронизывающих весь образец. • В мембранах толщиной D » 500 нм характерный размер пор составляет d = (1 - 50)нм. • Из-за большой величины отношения D/d скорость фильтрации оказывается низкой, а сильный разброс по d приводит к снижению селективности. • Толщину мембран трудно существенно уменьшить. • Единственной возможностью повысить скорость фильтрации остается увеличение d до ~ D, что, в свою очередь, делает невозможной фильтрацию частиц с d ~ 10 нм.

Нанопористый углерод • Нанопористый углерод (НПУ) получают термохимическим методом в виде порошков, углеродных волокон и изделий требуемой формы (пластин, дисков, труб и др. ) • Уравнение реакции получения НПУ в общем виде: AC + D → AD + C • где АС - карбиды, сложные карбиды, карбонитриды; напр. : алмазоподобные карбиды - Si. C, B 4 C; металлоподобные карбиды - Ti. Cx, Zr. Cx; солеобразные карбиды - Al 4 C 3, Ca. C 2; сложные карбиды - Tiх. Zry. C, Mox. Wy. C; карбонитриды - Ti. Nx. Cy, Zr. Nx. Cy; D и AD галогены (F, Cl, Br, I) и галогениды (Si. Cl 4, Ti. Cl 4 и др. ); С – НПУ • Федоров Н. Ф. , Нетрадиционные решения в химической технологии углеродных сорбентов, Российский химический журнал, 1995, т. 39, № 6, с. 73 -83.

Кристаллическая решетка карбида титана и частицы НПУ В результате реакции с хлором из решетки карбида удаляются атомы титана и остаются только атомы углерода, при этом форма и размер частиц и волокон не изменяются. Ti. C + 2 Cl 2 → Ti. Cl 4 + C Изучение структуры НПУ методом высокоразрешающей электронной микроскопии показало, что углеродный остов материала построен из углеродных монослоев.

Cтруктура порошков и углеродных волокон НПУ Изотермы адсорбции на НПУ из карбидов: Si. C, Ti. C, Zr. C и Nb. C относятся к первому типу по международному классу и свойственны микропористым структурам с d < 2 нм (петля гистерезиса отсутствует). Изотермы адсорбции азота на НПУ из карбидов: В 4 С, Мо 2 С, сложных карбидов, карбонитридов относятся к четвертому типу, имеют петлю гистерезиса, что свидетельствует о мезопористой структуре нанопор (> 2 нм). Пористая структура порошков и углеродных волокон НПУ одномодальная, она состоит из пор размерами от 0, 6 до 10 нм, имеет очень узкую кривую распределения по размерам. Удельная поверхность от 1000 до 1740 м 2/г, объем пор от 0, 55 до 0, 77 см 3/см 3

Свойства порошков и волокон НПУ Российский научный центр "Прикладная химия", Санкт-Петербург

Изделия из нанопористого углерода • НПУ может быть получен какp в виде порошков и углеродных волокон, так и в виде изделий любой заданной формы (пластины, диски, трубы, мембранные, мембранно-адсорбционные элементы и т. д. • По своим характеристикам и свойствам НПУ наиболее близок к углеродным нанотрубкам, но технология его получения проще, дешевле и технологичнее. • А. Е. Кравчик Структура и свойства НПУ ВИНИТИ. Серия. Критические технологии. Мембраны, 2003, № 3 (19),

Молекулярные сита: неорганические (цеолиты) и органические (сефадекс) В отличие от других минеральных сорбентов (силикагели, активная окись алюминия, угли) цеолиты имеют однородные входы в сорбционные полости от 3 до 10 Ǻ , в зависимости от типа цеолита. Таким образом цеолитовый сорбент является "молекулярным ситом".

Цеолиты-молекулярные сита • Цеолиты (от греч. zeo - киплю и lithos - камень; из-за способности вспучиваться при нагревании), • Алюмосиликаты M 2/n. O. Al 2 O 3. x. Si. O 2. y. H 2 O где M – щелочной или щелочно-земельный металл • Ц. бывают природные и искусственные (синтетические). • Структура образована тетраэдрическими фрагментами Si. O 4 и Al. O 4 объединенными общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный общими полостями и каналами. • Проникнуть в полости могут только молекулы с критическим диаметром меньше диаметра входного окна канала. На этом основано применение молекулярных сит для разделения молекул разного размера. • Природные и искусственные цеолиты проявляют ионообменные, а после удаления из их полостей молекул воды (при нагревании) адсорбционные свойства, которые в сочетании с жёстким размером входов в полости и каналы придают свойства молекулярных сит и селективных ионообменников. • В случаях, когда катионами служат поливалентные катионы, главным образом La, Ce и др. редкоземельные элементы, обнаруживают свойства катализаторов.

Гелевые молекулярные сита Гели, используемые в качестве молекулярных сит, - это сшитые полимеры. Широкое распространение получили гели на основе декстрана, агарозы и полиакриламида. К декстрановым гелям относятся продукты под торговым названием «сефадексы» , выпускаемые шведской фирмой «Farmacia» . Исходным материалом для производства сефадексов является полисахарид, образующийся при выращивании бактерии Leuconostoc mesenteroides на среде с сахарозой. Этот полимер построен исключительно из остатков глюкозы и содержит 90% *-1, 6 -гликозидных связей. При обработке декстрана эпихлоргидрином происходит соединение пар гидроксилов различных цепей остатками глицерина.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА – МАТРИЦЫ ДЛЯ НАНОКОМПОЗИТОВ Микро- и мезопористые молекулярные сита, которые имеют высокоорганизованную систему каналов и полостей строго одинакового для данного структурного типа размера, направленно варьируемого от 0, 3 до 30 нм , представляют собой почти идеальные матрицы для образования и стабилизации наночастиц. Мезопористые молекулярные сита типа М 41 S, такие как МСМ-41, являются одними из новых перспективных пористых тел, на основе которых могут быть созданы гибридные органно-неорганические материалы, в том числе катализаторы, обладающие высокой селективностью в реакциях тонкого органического синтеза.

Мезопористые мезоструктурированные материалы (МММ) • МСМ-41 имеет гексагональную структуру типа пчелиных сот с толщиной стенок 0. 6– 0. 8 нм и калиброванным размером каналов -пор 3– 10 нм (в других МММ с той же структурой — до 30– 50 нм и более).

Структура МММ • Удельная поверхность каналов МСМ-41 — 1000– 1200 м 2/г и объем — до 1 см 3/г. Стенки пор МММ имеют разупорядоченную (аморфную) внутреннюю структуру, но сам материал обладает высокоупорядоченной "дальней" структурой. • Подобные структуры, имеющие только дальний порядок, характерны для жидких кристаллов и других жидкоподобных мезофаз, т. е. фаз, промежуточных между аморфными и кристаллическими. • в данном случае твердый материал, стабильный при нагревании до 700°С, • рентгенографический анализ которого показывает отсутствие ближнего порядка и четкое наличие дальнего (до 6– 8 узких рефлексов в области брегговских углов до 8, 0°). • Это позволяет отнести такие материалы к мезоструктурированным, а по характерному размеру пор — к мезопористым, • поэтому МММ — это мезопористый мезоструктурированный (или мезофазный) материал.

Самоорганизованная сборка структуры на мицеллярной поверхности ПАВ: Cn. H 2 n+1 N(CH 3)3 Br c n = 12– 18. При очень малых концентрациях в воде ионы ПАВ образуют цилиндрические мицеллы (рис. 3 а). Противоположно заряженные неорганические комплексы, например, [Si. O(OH)3]-, сорбируются на поверхности мицеллы. Мицеллы самопроизвольно образуют регулярную гексагональную упаковку (рис. 3 b). Неорганические комплексы, сорбированные на поверхности мицеллы и в межмицеллярном объеме, полимеризуются (обычно — при нагревании), за счет реакции дегидратации. Образуется каркас из аморфной фазы Si. O 2. Органическая часть мицеллы после сушки выжигается прокалкой на воздухе при 400 -700°С (или экстрагируется), остается твердый МММ.

Синтез композитов Романовский Б. В. , Макшина Е. В. СОЖ, 8, № 2, 2004 Перовскиты являются кристаллическими веществами состава Ln. MO 3, где Ln – редкоземельный металл, М – переходный металл. -

Нанокомпозиты на основе молекулярных сит • Высокая термическая и химическая устойчивость этих матриц позволяет получать материалы, которые могут эффективно функционировать в неблагоприятных условиях - при повышенных температурах и в агрессивных средах. • Основная проблема в получении нанокомпозитных систем на основе молекулярно-ситовых матриц состоит в выборе подходящих соединений-предшественников ( прекурсоров ), а также определению условий их превращения в наночастицы металла или оксида.

Прекурсор • A precursor is something that existed before and was incorporated into something that came later. • For example, cacao is a precursor of chocolate, but chocolate is not a precursor of ice cream. There, chocolate is an ingredient. • Chemically, a precursor is a substance that, following a reaction, becomes an intrinsic part of a product chemical. Wikipedia (intrinsic – внутренний, присущий, свойственный, существенный) Прекурсор влияет на структуру образующегося вещества.