Скачать презентацию Глава 7 Что такое кластеры Классификации кластеров Свойства Скачать презентацию Глава 7 Что такое кластеры Классификации кластеров Свойства

Глава 7. 2009 Кластеры.ppt

  • Количество слайдов: 46

Глава 7 Что такое кластеры. Классификации кластеров. Свойства кластеров. Гигантские кластеры Глава 7 Что такое кластеры. Классификации кластеров. Свойства кластеров. Гигантские кластеры

Использование термина «нанокластеры» Анализ публикаций (база данных “Web of Science” - 50000 публикаций) показывает, Использование термина «нанокластеры» Анализ публикаций (база данных “Web of Science” - 50000 публикаций) показывает, что наибольший интерес вызывают следующие объекты исследований: наночастицы и нанокристаллы – 17554 статей; нанотрубки – 4259; нанокомпозиты – 2881; нанонити – 1396; нанокластеры – 1195; нанопоры – 708; нанофильтры – 594. По наношероховатостям, нанопленкам количество работ составляет несколько десятков. Мелконян М. К. LIBCOM-2001

Определение Кластеры, многоядерные комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых лежит объемный скелет (ячейка) Определение Кластеры, многоядерные комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых лежит объемный скелет (ячейка) из атомов металла (обычно переходного), непосредственно связанных между собой. Ячейка окружена лигандами и играет роль центрального атома. Химический энциклопедический словарь. - М. : Советская энциклопедия. 1983. - с. 259. In chemistry, a cluster is an ensemble of bound atoms intermediate in size between a molecule and a bulk solid. Clusters exist of diverse stoichiometries and nuclearities. A cluster compound contains a group of two or more metal atoms where direct and substantial metal bonding is present. From Wikipedia

Кластеры §Термин Кластеры §Термин "кластер" происходит от английского "cluster" - рой, гроздь, груда, скопление. §В химии это понятие стало использоваться с 1964 года, когда Ф. А. Коттон предложил называть химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь, кластерами. §Имеется глубокая аналогия между кластерными соединениями металлов и соединениями неметаллических элементов (бор, фосфор, мышьяк и др. ). Почти для каждого элемента Периодической системы Д. И. Менделеева могут быть получены молекулярные соединения, содержащие остов в виде цепей, циклов, каркасов или полиэдров. §В металлокластерах металлический остов обычно стабилизируется лигандами.

 • Микроскопический • Термодинамический • Микроскопический • Термодинамический

Комплексные соединения – предшественники кластеров Многоядерные комплексные соединения Комплексные соединения – предшественники кластеров Многоядерные комплексные соединения

Соединения металлов Типы металл. частиц Кол. атомов, q 1 2 3 -12 13 -150 Соединения металлов Типы металл. частиц Кол. атомов, q 1 2 3 -12 13 -150 15121100 2, 2× 1045× 105 D, nm 0, 240, 34 0, 45 -0, 6 0, 55 -0, 8 -2, 0 -10 10 -30 % пов. ат. 100 100 92 -63 63 -15 15 -2 Внутр. слои 0 0 0 1 -3 4 -18 >18 Соедине ния MLn Ln. M-MLn Mq. Ln монояд биядерн. q/n<1 соедин. малые кластеры Mq L n q/n >1 больш. кластеры Mq L n q > n гигантск. кластеры Mq. L(ад)n q >> n коллоидн. металлы, чернь q/n~1 сред. кластеры

Классификация кластеров по числу атомов • Малые кластеры содержат обычно до 12 атомов металла, Классификация кластеров по числу атомов • Малые кластеры содержат обычно до 12 атомов металла, • средние и большие - до 150, • гигантские - свыше 150 атомов, диаметр которых достигает 2 -10 нм.

Структура кластеров: a - Os 3(CO)12 , б - Ir 4 (CO)12 , в Структура кластеров: a - Os 3(CO)12 , б - Ir 4 (CO)12 , в - [Os 6 (CO)18 ] 2 В карбонильном кластере Os 3(CO)12 атомы осмия образуют трехчленный металлоцикл в виде равностороннего треугольника с длиной связи d(Os-Os) = 0, 2877 нм.

Calomel (Hg 2 Cl 2) – the first synthetic metal cluster The first synthetic Calomel (Hg 2 Cl 2) – the first synthetic metal cluster The first synthetic metal cluster was probably calomel, which was known in India already in the 12 th century. The existence of a mercury to mercury bond in this compound was established in beginning of the 20 th century. The name calomel is thought to come from the Greek καλός beautiful, and μέλας black. This name (somewhat surprising for a white compound) is probably due to its characteristic disproportionation reaction with ammonia, which gives a spectacular black coloration due to the finely dispersed metallic mercury formed. Hg 2 Cl 2 + 2 NH 3 → Hg + Hg(NH 2)Cl + NH 4 Cl

Structure Hg 2 Cl 2 Mercury is unique for its ability to form the Structure Hg 2 Cl 2 Mercury is unique for its ability to form the M-M bond so readily. Hg 2 Cl 2 is a linear molecule. The unit cell of the crystal structure is shown below: unit cell distorted octahedral coordination of Hg The Hg-Hg bond length of 253 pm (Hg-Hg in the metal is 300 pm) and the Hg-Cl bond length in the linear Hg 2 Cl 2 unit is 243 pm. The overall coordination of each Hg atom is octahedral as, in addition to the two nearest neighbours, there are four other Cl atoms at 321 pm.

Bulk water models Models: According to the so-called in silico method quantum cluster equilibrium Bulk water models Models: According to the so-called in silico method quantum cluster equilibrium (QCE) theory of liquids W 8 clusters dominate the liquid water bulk phase followed by W 5 and W 6 clusters. In order to facilitate a water triple point the presence of a W 24 cluster is invoked. Even larger clusters are predicted: the fullerene-like cluster W 28 is called bucky water and even for a 280 water molecule monster icosahedral network (with each water molecule coordinate to 4 others) there is found a local energy minimum. The experimental observation of water clusters requires sophisticated spectroscopic tools such as Far-infrared (FIR) vibration-rotation-tunneling (VRT) spectroscopy (a infrared spectroscopy technique). With water trapped in a liquid helium environment the hexamer is found to be a cyclic planar assembly but in the gas-phase the cage is found and in an organic host (water trapped in the crystal lattice of an organic compound) a conformation reminiscent of a cyclohexane chair conformation. Experiments combining IR spectroscopy with mass spectroscopy reveal cubic configurations for clusters in the range W 8 -W 10.

Theoretical Studies (In silico structures) Water Trimer Water Tetramer Water Dimer (H 2 O)8 Theoretical Studies (In silico structures) Water Trimer Water Tetramer Water Dimer (H 2 O)8 (H 2 O)10 Water 20: (H 2 O)20

Типы объектов, называемые кластерами • Ультрадисперсные металлические частицы, т. н. «безлигандные» металлические кластеры (d< Типы объектов, называемые кластерами • Ультрадисперсные металлические частицы, т. н. «безлигандные» металлические кластеры (d< 30 нм) • Молекулярные кластерные соединения металлов • Кластерные материалы – содержащие металлические кластеры полимерные соединения

Упаковка лигандов Концепция плотной упаковки: при кластерообразовании на поверхности металлического остова создается плотноупакованная оболочка Упаковка лигандов Концепция плотной упаковки: при кластерообразовании на поверхности металлического остова создается плотноупакованная оболочка из лигандов. Роль оболочки из лигандов: - предотвратить взаимодействие между отдельными металлическими частицами, которое может привести к слипанию частиц и образованию компактного металла - препятствовать подходу реагентов непосредственно к металлическому остову, защищая его от разрушения, учитывая относительную слабость связей металл-металл, их легкую поляризуемость и высокую активность металла.

Особые свойства кластеров • Причина – различие в энергии атомов на поверхности и в Особые свойства кластеров • Причина – различие в энергии атомов на поверхности и в объеме • Теплофизические свойства – температура плавления • Колебания атомов на поверхности происходит с большей амплитудой и меньшей частотой – изменение колебательного спектра и увеличение теплоемкости кластера • Тенденция к образованию частиц шарообразной формы, ребра и вершины округляются, грани становятся выпуклыми – огранка нестабильна

Критерии классификации кластеров • Структура металлического остова: цепь, цикл, полиэдр или комбинация элементов структуры Критерии классификации кластеров • Структура металлического остова: цепь, цикл, полиэдр или комбинация элементов структуры • Число атомов металла – нуклеарность кластера • Природа металла • Тип и число лигандов

Классификация кластеров по методам получения 1) молекулярные кластеры, получаемые путем химических реакций в растворе Классификация кластеров по методам получения 1) молекулярные кластеры, получаемые путем химических реакций в растворе или газовой фазе, например, многоядерные комплексы металлов или фуллерены и их комплексы с металлами; 2) газофазные кластеры, получаемые при конденсации в газовой фазе путем первоначального испарения; 3) твердотельные кластеры, которые возникают в ходе твердотельных химических реакций или имплантации ионов; 4) коллоидные кластеры, получаемые путем нуклеации из растворов и расплавов или путем золь-гель превращений.

 «Широкая» классификация кластеров 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Молекулярные «Широкая» классификация кластеров 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Молекулярные кластеры Газовые безлигандные кластеры Коллоидные кластеры Твердотельные нанокластеры и наноструктуры Матричные нанокластеры и супрамолекулярные структуры Кластерные кристаллы и фуллериты Компактированные наносистемы и нанокомпозиты Тонкие наноструктурированные пленки Углеродные нанотрубки Суздалев И. П. Нанотехнология. Физико –химия кластеров, наноструктур и наноматериалов. – М. : Ком. Книга, 2006. – 592 с.

Конденсированные кластеры – состоят из двух или нескольких многогранников или их частей, имеющих общие Конденсированные кластеры – состоят из двух или нескольких многогранников или их частей, имеющих общие вершины, ребра или грани. Кластеры могут содержать отдельные элементы решетки компактных металлов с ее структурными характеристиками. При этом свойства таких частиц отличаются от объемных образцов: часто отсутствует плотная упаковка, увеличены расстояния между атомами и др. Полагают также, что для кластеров, в отличие от кристаллических частиц, характерна потеря трансляционной симметрии (по А. М. Глезеру, для типичных кубических структур это происходит примерно при радиусе частиц менее радиуса трех координационных сфер).

Губин С. П. , Юрков Г. Ю. , Катаева Н. А. Наночастицы благородных металлов Губин С. П. , Юрков Г. Ю. , Катаева Н. А. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. – М. : Азбука-2000, 2006. – 156 с. • Что такое наночастицы

Кластеры и фракталы ? Считается: • Форма большого кластера близка к сферической. Минимум потенциальной Кластеры и фракталы ? Считается: • Форма большого кластера близка к сферической. Минимум потенциальной энергии при сферической форме • Форма малых кластеров с числом частиц менее сотни может сильно отличаться от сферической, она зачастую имеет фрактальные свойства Суздалев И. П. Нанотехнология. Физико –химия кластеров, наноструктур и наноматериалов. – М. : Ком. Книга, 2006. – 592 с.

Дейтериевые кластеры Дейтериевые кластеры

Кулоновский взрыв кластеров Кулоновский взрыв кластеров

Образование фуллеренсодержащей сажи Образование фуллеренсодержащей сажи

Нанокластеры порошка С 60 О. П. Горелик и др. ЖТФ т. 70, в. 11, Нанокластеры порошка С 60 О. П. Горелик и др. ЖТФ т. 70, в. 11, 118 -125, 2000

Кластеры и наносистемы Изолированные нанокластеры Слабо взаимодействующие или изолированные нанокластеры могут быть получены в Кластеры и наносистемы Изолированные нанокластеры Слабо взаимодействующие или изолированные нанокластеры могут быть получены в виде молекулярных кластеров; в газофазных реакциях путем лазерного испарения; или путем матричной изоляции при твердотельном и коллоидном синтезе при условии слабого взаимодействия кластеров с матрицей. Наносистемы - надмолекулярные структуры Твердотельные и коллоидные пути превращения кластеров ведут к созданию наносистем со свойствами, уже отличными от изолированных кластеров. Межкластерные взаимодействия и взаимодействия кластера с матрицей позволяют не только видоизменять свойства изолированных кластеров, но и создавать высокоорганизованные кристаллические или надмолекулярные структуры, в которых кластеры выполняют роль атомов, подобно регулярным кристаллам.

Флуктуации кластера Ученые из Виргинского университета (University of Virginia) Блумфилд и Далли провели экспериментальное Флуктуации кластера Ученые из Виргинского университета (University of Virginia) Блумфилд и Далли провели экспериментальное исследование поведения кластера, состоящего из четырех ионов цезия и трех ионов иода при комнатной температуре. Флуктуации заставляют кластер принимать формы куба, кольца, "ступеньки лестницы" и промежуточные формы. Превращения происходят за счет внутренней энергии хаотического движения ионов, составляющих кластер. Кластер освещали пикосекундными лазерными импульсами: отдельно для разогрева, и отдельно - для измерения расположения ионов в кластере.

Basic shapes Using picosecond laser pulse techniques, we have studied how increasing temperature leads Basic shapes Using picosecond laser pulse techniques, we have studied how increasing temperature leads the finite-system equivalent of melting in cesium-iodide particles containing only 7 atoms and a pair of unattached electrons. These particles have three basic shapes: cube, ladder, and ring: a movie of these isomerizations taking place in real time over a 500 picosecond period Thus the pair of electrons (which are not visible in the drawings above) are replaced in the movie by an extra iodide ion.

Движения атомов в кластере Распад кластера - процесс, аналогичный плавлению кристаллической фазы - происходит Движения атомов в кластере Распад кластера - процесс, аналогичный плавлению кристаллической фазы - происходит при температуре примерно втрое ниже температуры плавления кристаллического образца того же состава (225°C и 626°C соответственно). Этот результат важен для разработки новых наноразмерных деталей, микроэлектромеханических систем и гетероструктур. Ученые для наглядности смоделировали поведение аналогичного кластера из восьми ионов (добавили четвертый ион иода для упрощения расчетов).

Академик Фоменко Анатолий Тимофеевич, Топологический зоопарк. Изображены некоторые двумерные полиэдры, возникающие в топологии, геометрии Академик Фоменко Анатолий Тимофеевич, Топологический зоопарк. Изображены некоторые двумерные полиэдры, возникающие в топологии, геометрии и теории минимальных поверхностей. Они позволяют наглядно продемонстрировать нетривиальные математические теоремы. Справа вверху - юмористическая сценка: оживший полиэдр разваливается на составные части - раковины (скорпионы). Изогнутый к голове хвост скорпиона наглядно моделирует конструкцию этого полиэдра. Хорошо видно, как именно нужно склеивать раковины, чтобы восстановить весь полиэдр. В центральной галерее средневекового замка (внутри которого расположена выставка) видно выворачивание наизнанку двумерного тора, в котором проделана дырка (вырезан маленький диск). Оказывается, если вывернуть такой продырявленный тор наизнанку (с помощью гомеоморфизма в трехмерном пространстве), то в результате снова получится тор. Однако при этом параллель и меридиан начального тора поменяются местами. … http: //www. wdigest. ru/cdrom/computer_bridge/fomenko 1. htm

Гигантский кластер палладия 1 -атомы Pd поверхностного слоя металлоостова, связанные с бидентатно координированными лигандами Гигантский кластер палладия 1 -атомы Pd поверхностного слоя металлоостова, связанные с бидентатно координированными лигандами phen; 2 -атомы Pd поверхностного слоя металлоостова, не связанные с лигандами phen; 3 - лиганды phen. В качестве лигандов используются фосфины или фенантролины. Строение гигантского кластера палладия Pd 561 L 60 (O 2)180 OAc 180

Трубки Чупахина-Еременко В результате координации четырех лигандов Чупахина восемью атомами никеля возникла беспрецедентная структура, Трубки Чупахина-Еременко В результате координации четырех лигандов Чупахина восемью атомами никеля возникла беспрецедентная структура, в которой четыре внутренних атома никеля оказались чуть более положительно заряжены, чем четыре периферийных. Вся конструкция, содержащая упомянутые восемь атомов никеля и четыре органических основания, согласно данным рентгеноструктурного анализа представляет собой как бы ящик без дна, к тому же несущий единичный положительный заряд. (Пивалатные анионы (СН 3)3 ССОО-, располагающиеся между трубками и компенсирующие их заряд, на рисунке не отображены) Эти "ящики без дна" собираются в бесконечно длинную трубку, каждая обечайка которой несет положительный заряд. Силы супрамолекулярного взаимодействия между обечайками компенсируют электростатическое отталкивание между ними. Трубка Чупахина-Еременко отличается от известных, например углеродных, трубок тем, что представляет собой поликатион. В кристалле эти трубки укладываются параллельно другу, а между ними располагаются анионы кислоты, компенсирующие заряд трубок.

Кристаллические структуры хелатов Чупахина - Еременко Методом рентгеноструктурного анализа изучены кристаллические структуры хелатов Ni. Кристаллические структуры хелатов Чупахина - Еременко Методом рентгеноструктурного анализа изучены кристаллические структуры хелатов Ni. IIL (L 2– — анионы N, N´-(о-фенилен)-бис[4 -(4 -метилфенил)гидразоно-3 оксо-1, 1, 2, 2 -тетрафтор-нонан-5 -иминат], N, N´-этилен-бис[3 -(4 метилфенил)гидразоно-4 -оксо-5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8 -октафтороктан-2 -иминат], N, N´-этиленбис(4 -гидрокси-5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8 -октафтор-3 -октен-2 -иминат)). С помощью магнитных измерений и спектроскопии ЭПР обнаружено появление парамагнетизма под влиянием тетраэдрических искажений координационного узла и необычное поведение эффективного магнитного момента при низких температурах.

Кластер Ларри Даля (Университет Висконсин-Мэдисон): Самый большой кластер, полученный в США и исследованный методом Кластер Ларри Даля (Университет Висконсин-Мэдисон): Самый большой кластер, полученный в США и исследованный методом рентгено-структурного анализа, насчитывает в своем металлическом ядре "всего" 145 атомов палладия. Это соединение, как оказалось, представляет собой центросимметричную фигуру, построенную из 13 -атомного икосаэдра, окруженного по икоса-эдрическому мотиву 42 атомами палладия, а конструкция из 55 атомов палладия (42+13) имеет, в свою очередь, оболочку из 90 атомов палладия, образующих фигуру с осью вращения пятого порядка - ромбикосаэдр. Весь этот металлоостов возникает не в одночасье. Каждая из фигур этого трехслойного сооружения строится из единичных атомов или из их групп, насчитывающих от трех до пяти атомов. Можно только вообразить, сколько ошибок может возникнуть в ходе неконтролируемого синтеза, когда внутренний 13 -атомный икосаэдр окружает себя новым слоем из 42 атомов. Вот что пишет о синтезе замечательный американский химик Ларри Даль (Университет Висконсин-Мэдисон):

 «Богиня Фортуна недавно вновь посетила нашу лабораторию» Ларри Даль (Университет Висконсин-Мэдисон): «Богиня Фортуна недавно вновь посетила нашу лабораторию» Ларри Даль (Университет Висконсин-Мэдисон): "Вследствие того, что образование кластера чрезвычайно чувствительно к варьированию условий реакции, по-требовались интенсивные систематические уси-лия на протяжении 24 месяцев, чтобы воспроизвести, хотя и по-прежнему с низким выходом, синтез этого соединения. Богиня Фортуна недавно вновь посетила нашу лабораторию, подарив нам вновь кристаллы этого кластера и позволив вновь определить его кристаллическую структуру". Академик Моисеев И, И. : В переводе на бытовой язык это означает, что авторы получили два монокристалла, затем бились в течение двух лет, чтобы воспроизвести синтез и получить вторую порцию монокристаллов (основная заслуга в решении задачи принадлежит Нгуэт Т. Тран, аспирантке проф. Даля). Основная масса получаемых соединений в подобного рода синтезах чаще всего представляет собой рентгеноаморфный материал.

Нанокластеры в косметике Лосьон нутрафирм с нанокластерами Nutra. Firm with Nano. Clusters Этот лосьон Нанокластеры в косметике Лосьон нутрафирм с нанокластерами Nutra. Firm with Nano. Clusters Этот лосьон - настоящее открытие в области ухода за телом. Он эффективно увлажняет, тонизирует и разглаживает кожу, предотвращая появление целлюлита. В его составе такие революционные компоненты как нанокластеры… Форма выпуска: гель (в тюбике 240 мл). Состав: стабилизированный гель алоэ вера, метилкокоилтаурат натрия, кокамидопропилбетаин, полиэтиленгликоль 18, глицерилолеаткокоат, глицерин, полиэтиленгликоль 120, метилглюкозадиолеат, экстракт арники, токоферол ацетат (витамин Е), поликватерниум 10, хлорид натрия, пантенол, нанокластеры (цитрат калия, карбонат калия, кремний, очищенная ионизированная вода, сульфат магния, подсолнечное масло), экстракт плюща, экстракт плодов каштана, экстракт ромашки, экстракт календулы, диазолидинилмочевина, иодопропинилбутилкарбамат, тетранатрий EDTA, манговый и апельсиновый ароматизаторы. Применение: нанесите гель на губку, ладонь или щеточку и аккуратно втирайте в тело. Затем нанесите укрепляющий лосьон нутрафирм с нанокластерами. Можно использовать как пену для ванн. Для этого вылейте часть геля в воду и перемешайте.

Литература • Суздалев И. П. Нанотехнология. Физико –химия кластеров, наноструктур и наноматериалов. – М. Литература • Суздалев И. П. Нанотехнология. Физико –химия кластеров, наноструктур и наноматериалов. – М. : Ком. Книга, 2006. – 592 с. • Губин С. П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. – М. : Наука. 1987. – 263 с. • Кипнис А. Я. Кластеры в химии. М. : 1981. • Clusters of atoms and molecules, Springer Series in Chemical Physics, Berlin, Heidelberg, Springer. Verlag, 1994 v 52.

Дополнительная литература • Clusters of atoms and molecules, Springer Series in Chemical Physics, Berlin, Дополнительная литература • Clusters of atoms and molecules, Springer Series in Chemical Physics, Berlin, Heidelberg, Springer-Verlag, 1994 v 52.

Литература • Суздалев И. П. Нанотехнология. Физико –химия кластеров, наноструктур и наноматериалов. – М. Литература • Суздалев И. П. Нанотехнология. Физико –химия кластеров, наноструктур и наноматериалов. – М. : Ком. Книга, 2006. – 592 с. • Губин С. П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. – М. : Наука. 1987. – 263 с. • Губин С. П. , Юрков Г. Ю. , Катаева Н. А. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. – М. : Азбука-2000, 2006. – 156 с. • Кипнис А. Я. Кластеры в химии. М. : 1981. -