ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ И БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Зарегистрируйтесь, чтобы просмотреть полный документ!

ПЛАН 1. Гидролиз солей и его типы. 2. Взаимное усиление гидролиза 3. Степень и константа гидролиза 4. Буферные системы (растворы). Значения р. Н буферных растворов 5. Типы буферных систем. 6. Буферная емкость. Использование буферных систем в анализе.

1. Гидролиз солей и его типы. Под гидролизом подразумевают взаимодействие ионов рас творенной соли с протонами или гидрокcuльными группами нейтральных (непродиссоциированных) молекул воды, приводящее к образованию слабого электролита и изменению р. Н.

Гидролиз солей – обменная реакция ионов некоторых солей с молекулами воды, в результате которой происходит смещение равновесия диссоциации воды. Вода в незначительной мере диссоциирует на ионы: Н 2 О ↔ Н+ + ОН– Произведение равновесных концентраций ионов Н+ и ОН– называется ионным произведением воды "ионным произведением воды" KW . При стандартных условиях оно составляет величину 10– 14: KW = [Н+]∙[ОН–] = 10– 14. В нейтральном растворе [Н+] = [ОН–] = Ö 10– 14 = 10– 7 моль/л. Рассмотрим взаимодействие анионов с водой. Анионы, образовавшиеся при диссоциации солей и способные к связыванию с ионами Н+, вызывают смещение равновесия диссоциации воды, так как они взаимодействуют с молекулами воды.

Например: CO 32– + H 2 O = HCO 3– + OH– В растворе остается избыток гидроксид – анионов ОН–, в этом случае среда будет щелочной (р. Н>7). Рассмотрим процесс взаимодействия катионов с молекулами воды. Катионы, образовавшиеся при диссоциации солей и способные к связыванию с ионами OH– вызывают смещение равновесия диссоциации воды, так как они взаимодействуют с молекулами воды: Al 3+ + H 2 O→Al. OH 2+ + H+ В растворе остается избыток катионов водорода Н+ (точнее, катионов гидроксония H 3 O+), в этом случае среда будет кислой (p. H<7).

Гидролиз аниона слабой кислоты Рассмотрим простейший случай гидролитическое равновесие в водном растворе соли, которая содержит анион В слабой одноосновной кислоты НВ: В + Н 2 О= НВ + ОН Концентрациониая константа этого химического равновесия [НВ][ОН ] К h = [В ] есть константа гидролиза. Проведем простыe преобразования: [НВ][ОН ] [H 3 O+] [НВ] К h = ∙ = [H 3 O+][ОН ] [В ] H 3 O+ [H 3 O+][В ] В правой части последнего уравнения произведение [H 3 O+][ОН ] = Kw, а величина [НВ]/ [H 3 O+][В ]= 1/ Ка согласно [H 3 O+][В ]/ [НВ] = Ка, где Ка –константа кислотной диссоциации или просто константа кислотности.

Следовательно, константа гидролиза равна Kh=Kw/Ka, (1) а поскольку согласно формуле К h = KW/Ka , то Kh =Кь. Таким образом, константа гидролиза равна константе основности основания, сопряженного с кислотой, анион которой гидролизуется. В соответствии с законом разведения (разбавления) Оствальда (в данном случае роль степени диссоциации а играет степень гидролиза h) при h<< 1 име ем: = (Kh/сb)1/2 , где сb концентрация гидролизующихся анионов. h Тогда концентрация гидроксильныx групп [ОН ]= hcb = (Kh/сb)1/2 сb = (Khсb)1/2 = (Kwсb/Ka)1/2, поскольку Kh = Kw/Ka в соответствии с (1). Найдем значение р. Н раствора: р. Н = 14 р. ОН. Величина р. ОН опре деляется как p. OH = lg(Kwсb/Ka)1/2= 0, 5(14 + pсb p. Ka) = 7 + 0, 5(pсb p. Ka) Подставим данное выражение в выражение для р. Н, получим: р. Н = 14 – 7 – 0, 5(pсb p. Ka) = 7 + 0, 5(p. Ka pсb) Итак, значение р. Н раствора, в котором гидролизуется анион слабой одноосновной кислоты, можно рассчитать по формуле: р. Н = 7 + 0, 5(p. Ka pсb) где p. Ka показатель константы кислотности НВ, а сb – исходная концентрация анионов В.

Гидролиз катиона слабого основания Рассмотрим вначале частный случай гидролитическое равновесие в растворах солей аммония, содержащих катион аммония· NН 4+: NН 4+ + Н 2 О = Н 3 О+ + NН 3 (Раньше часто использовали другую форму записи: NН 4+ + Н 2 О = =NН 4 OH + H+) Концентрационная константа гидролиза Kh равна: [Н 3 О+][ NН 3] К h = [NН 4+] Преобразуем это выражение: [Н 3 О+][ NН 3] [ОН ] [NН 3] К h = ∙ = [H 3 O+][ОН ] [NН 4+] [ОН ] [NН 4+][ОН ] Учитывая, что Kw = [Н 3 О+][ОН ] и константа основности аммиака КЬ= [NН 4+][ОН ]/[NН 3], выражение для константы гидролиза можно представить в виде: Kh = Kw/Kb

В общем случае катион ВН+ слабого однокислотного основания В в водных растворах гидролизуется по схеме: ВН+ + Н 2 О = В + Н 3 О+ подобно гидролизу катиона аммония, описанному выше. По аналогии с предыдущими рассуждениями можно записать: [Н 3 О+][ В] [ОН ] [В] К h = ∙ = [H 3 O+][ОН ] [ВН+] [ОН ] [ВН+][ОН ] Так как [Н 3 О+][ОН ] = Kw и [В]/[ВН+][ОН ] = 1/Кb , где Кb кон cтaнтa ионизации слабого основания В по схеме: В + Н 2 О= ВН+ + ОН то для константы гидролиза Kh катиона слабого основания получаем в общем случае выражение: Kh =Kw/Kb, что совпадает с аналогичной формулой для рассмотренного выше част ного случая гидролиза катиона аммония.

Поскольку в соответствии с формулой Ка = Кw / Кb, то Kh=Ka Таким образом, константа гидролиза катиона слабого основания равна константе кислотности кислоты, сопряженной с основанием, кати он которого подвергается гидролизу. В соответствии с законом разведения Оствальда для данного случая (h<< 1) имеем: h =( К hсa)1/2 где cа концентрация гидролизующихся катионов. Найдем величину р. Н раствора, в котором осуществляется рассмат риваемое гидролитическое равновесие: [Н 3 О+] = hca = (Khca)1/2 cа = (Kаса)1/2 = (Kwca/ Kb)I/2, учитывая, что Kh = Kw/Kb. Отсюда lg[Н 3 О+] = 7 + 0, 5(lgcq lg. Кb) lg [Н 3 О+] = 7 + 0, 5[ lgca ( lg. Кь)] Проводя подстановку р. Н = lg [Н 3 О+], pcа = lg cа, p. Кb= lg Кb, имеем: р. Н = 7 0, 5(р. Кb pcа)

Гидролиз соли, содержащей катион слабого основании и анион слабой кислоты Пусть в водном растворе гидролизуется соль ВА, образованная ка тионом В+ слабого однокислотного основания ВОН и анионом А слабой одноосновной кислоты НА. Как сильный электролит соль ВА в водном створе полностью распадается на ионы BA → B+ + A котopыe гидролизуются: В+ + 2 Н 2 О = ВОН + Н 3 О+ А +Н 2 О = НА + ОН Как следует из этих уравнений, равновесные концентрации [ВОН] = [Н 3 О+] и [НА] = [ОН ]. Поэтому для сумм концентраций получаем: [Н 3 О+] + [НА] = [ВОН] + [ОН ] Слабая кислота НА и слабое основание ВОН в водном растворе ио низируются: НА + Н 2 О = Н 3 О+ + А , Ка = [Н 3 О+][А ]/[НА] ВОН = В+ + ОН , КЬ = [В+][ОН ]/[ВОН] где Ка константа кислотности слабой кислоты НА; КЬ константа основности слабого основания ВОН. Последнее равновесие можно также представить в виде: ВОН + Н 2 О = В(Н 2 О)+ + ОН учитывая, что в рамках протолитической теории основание ВОН при ио низации присоеднняет протон, отдаваемый в данном случае молекулой воды.

Из уравнений для Ка И КЬ можно найти равновесные концентрации [НА] и [ВОН]: [НА] = [Н 3 О+][А ]/Кa и [ВОН] = [B+][OH ]/Kb Из формулы для ионного произведения воды Kw = [Н 3 О+][ОН ] можно выразить равновесную концентрацию гидроксилъных ионов: [ОН ] = Kw /[Н 3 О+]. Подставляя полученные выражения для [НА], [ВОН] и [OH ] в вышенаписанное уравнение для сумм концентраций, получаем: [Н 3 О+] + [Н 3 О+][А ]/Ка = [B+][OH ]/Kb + Кw/[Н 3 О+] После проведения простых преобразований [Н 3 О+]2 + [Н 3 О+]2 [А ]/Ка = [B+][Н 3 О+][OH ]/Kb + Кw [Н 3 О+]2 (1 + [А ]/Ка ) = Кw (1+ [B+]/Kb ) Ка + [А ] Kb + [B+] [Н 3 О+]2 = Кw Ка КЬ

приходим к уравнениям Ка Kb + [B+] [Н 3 О+]2 = Кw ∙ КЬ Ка + [А-] [Н 3 О+] = {KWKa (Кb + [В+])/ Кb(Ка +[А ])}1/2. Учитывая, что чаще вceгo (хотя и не всегда) Кb « [B+], Ка « [А ], можно приближенно принять Кb + [В+] ≈ [B+], Ка + [A ] ≈ [А ]. Тогда Ка [B+] [Н 3 О+]2 ≈ Кw ∙ КЬ [А-] Если степень гидролиза катиона В+ и аниона А очень мала (типич ный случай), то равновесная концентрация катиона будет приближенно равна равновесной концентрации аниона: [B+ ] ≈ [А-].

В этом случае по лучаем: [Н 3 О+]2 ≈ Кw Ка / Кb , [Н 3 О+] ≈ (Кw Ка / Кb)1/2, p. H = lg[H 3 O+] ≈ 0, 5( lg Кw – lg(Ка / Кb )) Учитывая, что lg. Кw =p. Kw lg(Ка/Кb. ) = р(Ка/Кb), приходим к вы ражению для р. Н: p. H = ≈ 0, 5(p. Кw + p(Ка / Кb )) или (что то же самое) p. H = ≈ 0, 5(p. Кw + p. Ка p. Кb ), где Kа и Кb соответственно константы ионизации слабой кислоты НА и слабого основания ВОН, не являющихся сопряжен ными в смысле протолитической теории Бренстеда Лоури. Таким образом, р. Н раствора гидролизующейся соли ВА зависит как от р. Ка, так и от р. Кb. Если значения рка и р. Кb приближенно равны, то среда в растворе гидpoлизующейся соли будет практически нейтральной (р. Н ~ 7).

2. Взаимное усиление гидролиза При появлении в растворе катиона с зарядом 2+, 3+ , и аниона с зарядом 2–, 3–, может наступать взаимное усиление гидролиза при условии, что и катион и анион вызывают гидролиз, то есть смещают равновесие диссоциации воды. В этом случае гидролиз идет необратимо до конца. Например: 2 Al. Cl 3 + 3 Na 2 S + 6 H 2 O = 2 Al(OH)3¯ + 3 H 2 S + 6 Na. Cl 2 Al 3+ + 3 S 2 + 6 H 2 O = 2 Al(OH)3¯ + 3 H 2 S Такое явление называется взаимным усилением гидролиза. Именно поэтому в растворе невозможно получить такие соли, как, например, карбонат алюминия, карбонат железа(III) и т. п. Важно отметить, что взаимное усиление гидролиза происходит в том случае, если анион соответствует слабой и летучей кислоте. Например, фосфат алюминия осаждается из растворов и взаимного усиления гидролиза не происходит. Ортофосфорная кислота – нелетучая.

Степень и константа гидролиза Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза солей, под которой понимают отношение концентрации гидролизованной части соли к общей концентрации ее в растворе (h выражают в процентах): nгидр h = ∙ 100 nобщ где nгидр – количество вещества (в моль) гидролизованной соли; nобщ — общее количество вещества растворенной соли. Степень гидролиза солей тем выше, чем слабее кислота или основа ние, образующие эту соль. Степень гидролиза выражается в долях единицы или в процентах. Она увеличивается с уменьшением концентрации раствора и с ростом температуры. Обычно гидролизуется лишь очень малая часть ионов, образующих ся при электролитической диссоциации соли, поэтому степень гидролиза намного меньше единицы: h << 1.

Константа гидролиза Кh Гидролиз солей характеризуются и константой гидролиза Кh, представляющей собой константу равновесия реакции гидролиза. Ее значение – это отношение ионного произведения воды Кw и константы диссоциации слабого электролита. Ионное произведение воды – величина постоянная, при 25 °С: Кw = [H+][OH–] = 10– 14. Например, рассчитаем константу гидролиза ацетата натрия: CH 3 COONa + H 2 O → CH 3 COOH + Na. OH CH 3 COO– + H 2 O → CH 3 COOH + OH– Кh = Кw / Kд (CH 3 COOH) Кh = (10– 14 / 1, 8 ∙ 10– 5 ) = 5, 56 ∙ 10– 12 Чем выше константа гидролиза, тем в большей степени гидролизуется та или иная соль. Зная константу гидролиза можно вычислить р. Н раствора гидролизующейся соли. Например, р. Н растворов солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой можно рассчитать по уравнению: р. Н = 7 + ½ р. Кa – ½ р. Кb, где р. Кa – отрицательный логарифм константы диссоциации слабой кислоты, а р. Кb, отрицательный логарифм константы диссоциации соответствующего слабого основания.

4. Буферные системы (растворы). Значения р. Н буферных растворов Буферные системы (или буферные растворы) - это растворы, спо собные сохранять приблизительно постоянное значение р. Н при добавле нии к ним небольших количеств сильных кислот uли сильных оснований, а также при разбавлении. Буферные растворы могут содержать либо одно индивидуальное ве щество, либо смесь веществ. К буферным растворам индивидуальных веществ относятся, напри мер, насыщенный водный раствор гидротартрата калия КНС 4 Н 4 О 6 (р. Н = 3, 567 при 25 о. С), водный раствор (с концентрацией 0, 05 моль/л) гидрофталата калия КНC 8 Н 404 (р. Н = 4, 008 при 25 о. С), водный раствор (с концентрацией 0, 05 моль/л) тетрабората натрия (буры) Na 2 B 4 О 7 ∙ 10 H 2 О (р. Н = 9, 18 при 25 о. С и р. Н = 9, 07 при 38 о. С) и др.

Примерами буферных систем из смеси веществ могут служить вод ные астворы, р содержащие: хлороводородную кислоту и глицин НСl + NН 2 CH 2 COOH (постоянство р. Н можно поддерживать при заданном значении в интерва ле 1, 10 3, 50); гидроксид натрия и гидрофталат калия Na. OH + КНС 4 Н 4 О 6 (постоянство р. Н можно поддерживать при заданном значении в интерва ле Н = 4, 00 р 6, 20); однозамещенный ортофосфат калия и двузамещенный ортофосфат натрия КН 2 РО 4 + Na 2 НPО 4 (постоянство р. Н можно поддерживать при заданном значении в интерва ле Н = 4, 80 р 8, 00); ацетатный буфер водный раствор уксусной кислоты и ацетата натрия СН 3 СООН + СН 3 СООNа (постоянство р. Н можно поддерживать при заданном значении в интерва ле р. Н = 3, 8 6, 3); универсальная буферная смесь (готовят, смешивая растворы орто фосфорной, ксусной у и борной кислот с раствором гидроксида натрия), которая позволяет поддерживать постоянство р. Н при заданном значении в широком интервале р. Н = 1, 81 11, 98.

Часто используют буферные растворы, содержащие смесь слабой кислоты и ее соли (например, муравьиная кислота и формиат натрия НСООН + HCOONa формиатный буфер) или смесь слабого основания и соли этого основания (например, аммиак и хлорид аммония NН 3 ∙ Н 2 О NH 4 Cl аммиачный буфер). Чтобы в буферной системе поддерживалось заданное постоянное значение р. Н, ее готовят, смешивая рассчитанные количества компонен тов, из которых состоит буферная смесь. Рассмотрим подробнее два типа буферных систем: систему, содер жащую слабую кислоту и ее соль, и систему, содержащую слабое осно вание и его соль.

5. Типы буферных растворов Буфериая система, содержащая слабую кислоту и ее соль Примером такой системы может служить ацетатная буферная смесь водный раствор, содержащий слабую уксусную кислоту СН 3 СООН и ее соль ацетат натрия СН 3 СООNа. Ацетат натрия (как сильный электро лит) водном растворе в распадается на ионы нацело, а уксусная кислота (как слабый электролит) лишь частично: СН 3 СООNа → Na+ + СН 3 СООН + H 2 O = Н 3 О+ + СН 3 СОО Последнее равновесие сильно смещено влево, так как диссоциация уксусной кислоты подавляется в присутствии ацетат ионов. Буферное действие ацетатной смеси заключается в следующем. Если в буферную смесь прибавляют небольшой объем сильной ки слоты, то ионы водорода этой кислоты, которые могли бы привести к изменению р. Н раствора, будут связываться ацетатными ионами в прак тически недиссоциирующую уксусную кислоту: Н 3 О+ + СН 3 СОО = СН 3 СООН + H 2 O так что баланс ионов водорода в растворе практически не нарушается и р. Н раствора сохраняется постоянным.

Если к этому же раствору прибавить небольшое количество щелочи, то гидроксид ионы щелочи будут связываться уксусной кислотой: ОН + СН 3 СООН = СН 3 СОО + H 2 O так что значение р. Н раствора также практически не изменится. Рассчитаем величину р. Н в ацетатом буферном растворе. Концен трационная константа кислотной диссоциации уксусной кислоты равна [Н 3 О+][ СН 3 СОО ] [СН 3 СООН] Ка = , откуда [Н 3 О+] = Ка [СН 3 СООН] [СН 3 СОО ] Поскольку степень диссоциации уксусной кислоты α « 1, то равно весная концентрация [СН 3 СООН] приблизительно равна исходной кон центрации с(СН 3 СООН), а равновесная концентрация ацетат ионов [СН 3 СОО ] приближенно равна исходной концентрации ацетата натрия с(СН 3 СООNа): [СН 3 СООН] = с(СН 3 СООН), [(СН 3 СОО ] = с(СН 3 СООNа).

Тогда: с(СН 3 СООН) [Н 3 О+] = Ка с(СН 3 СООNа) После логарифмирования и умножения на 1 имеем: с(СН 3 СООН) lg[Н 3 О+] = lg Ка lg с(СН 3 СООNа) Переходя к показателям, получаем: с(СН 3 СООН) р. Н = р. Ка + р с(СН 3 СООNа) Аналогичные рассуждения в общем случае для буферной системы, содержащей слабую одноосновную кислоту НВ и ее соль Kat. В (Kat+ однозарядный атион), к приводят к формуле: p. H = p. Ka+ рсa / cb где Ка константа кислотной диссоциации HB: сa и cb соответственно исходные концентрации кислоты НВ и ее соли Kat. В. Подобное рассмотрение можно провести и для буферной системы, содержащей слабую многоосновную кислоту и ее соль.

Буферная система, содержащая слабое основание и его соль Рассмотрим равновесие в аммиачной буферной смеси в водном растворе аммиака и хлорида аммония NН 3 ∙ Н 2 О + NН 4 Cl Хлорид аммония как сильный электролит распадается на ионы нацело: NН 4 Cl → NН 4+ + Сl Аммиак в водном растворе слабое основание и диссоциирует лишь в незначительной степени: NН 3 +Н 2 О = NН 3 · H 2 О = NН 4+ + ОН Если к аммиачной буферной смеси прибавить небольшое количество сильной кислоты, то ионы водорода этой кислоты связываются с гидрок сильными группами, образующимися при ионизации аммиака. Убыль гидроксильных групп компенсируется за счет дальнейшей ионизации водного аммиака. В итоге р. Н буферной смеси практически не изменяется. Если к аммиачному буферу прибавить небольшое количество щело чи, то гидроксильные группы этой щелочи связываются катионами ам мония с образованием практически не диссоциирующего в данных усло виях аммиака: ОН + NН 4+ → NН 3 ·Н 2 О Поэтому р. Н раствора и в этом случае практически не изменяется.

Буферная система, содержащая слабое основание и его соль Найдем величину р. Н аммиачного буфера. Концентрационная конcтaнтa равновесия NН 3 + Н 2 О = NН 3 ∙ Н 2 О = NН 4+ + ОН равна: [NH 4+][OН ] [NH 3] Кb = , откуда [ОН ] = Кb [NH 3] [NH 4+] При незначительной степени ионизации α « 1 равновесная концен трации аммиака [NН 3] будет практически равна его исходной кoнцeнтpaции c(NН 3), а равновесная концентрация катионов аммония [NH 4+] приближенно равна исходной концентрации хлорида аммония (NH 4 Cl): c [NH 3] ≈ c(NН 3), [NH 4+] ≈ c(NH 4 Cl) Тогда концентрация гидроксильных ионов [ОН ] окажется равной: [ОН ] = Кb с(NН 3)/с(NН 4 Сl). После логарифмирования и умножения на 1 получаем: с(NН 3) lg[OН ] = lg Кb lg с(NН 4 Сl)

Перейдем к показателям: с(NН 3) p. OН = p. Кb + p с(NН 4 Сl) С учетом соотношения p. Kw = p. H + p. OH =14 имеем: с(NН 3) р. Н = 14 р. ОН = 14 – р. Кb р с(NН 4 Сl) в общем случае для буферной смеси, содержащей слабое одноки слотное снование В и его соль ВAn (An анион), аналогичным о путем можно прийти к формуле: р. Н = 14 – р. Кb р(cb/cа), где p. Ка показатель константы основности слабого однокислотного основания В; cb и cа соответственно исходные концентрации слабого основания В и его соли ВAn.

6. Буферная емкость. Использование буферных систем в анализе Буферная емкость определяется количеством сильной кислоты или сильного основания, которые при добавлении в буферную систему измевяют иа единицу значение р. Н одного литра буферного раствора. Государственная Фармакопея ХI издания (выпуск 1, 1987 г. ) так оп ределяет буферную емкость: «Буферной емкостью (β) называют выраженное в грамм эквивалентах количество сильного основания (В), прибавление которого к 1 л буферного раствора вызывает возрастание величины р. Н этого рас твора а единицу (β = d. В/ н dp. H ≈ ∆В/ ∆p. H )» . Дистиллированная вода, применяемая для приготовления буферных растворов, должна иметь значение р. Н = 5, 8 7, 0.

Для буферной системы, состоящей из раствора слабой кислоты и ее соли, буферную емкость можно приближенно рассчитать по формуле (если раствор не очень сильно разбавлен): (cа + cb)Ка[Н 3 О+] В = 2, 03 (Ка + [Н 3 О+])2 где са И cb соответственно концентрация кислоты и ее соли в буферной смеси; Ка константа диссоциации этой кислоты; [Н 3 О+] концентра ция ионов водорода в буферной смеси до прибавления основания. Буферные системы играют большую роль в регулировании жизне деятельности организмов, в которых должно сохраняться постоянство р. Н крови, лимфы и других жидкостей. Так, например, в крови человека с помощью соответствующих буферов поддерживается постоянное значе ние р. Н, равное 7, 4.

В качественном и количественном анализе буферные системы ис пользуют тогда, когда необходимо поддерживать постоянное значение р. Н среды. Например, ацетатный буфер используют при отделении ионов бария Ва 2+ от ионов кальция Са 2+ и стронция Sr 2+ с помощью дихромат ионов Cr 2 О 72. Тот же буфер применяют при определении катионов никеля Ni 2+ с помо щью диметилглноксима (реактива Чугаева). В формиатном буфере можно осаждать катионы цинка Zn 2+ серово дородом. при комплексонометрическом определении катио нов некоторых металлов (магния Mg 2+, кальция Са 2+, свинца Pb 2+ и др. ) применяют аммиачную буферную смесь.

Буферная емкость

Скачать презентацию ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ И БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Гидролиз солей и буф р-ры в аналитике.pptx

Количество слайдов: 31