ГИДРОКСИКИСЛОТЫ (Г/К) Функц. группы Г/К : ОН и

ГИДРОКСИКИСЛОТЫ (Г/К) Функц. группы Г/К : ОН и СООН (старшая) Классификация 1) по у/в скелету: алифат.; аромат., циклич. 2) по кол-ву СООН –групп: моно-, ди- или трикарбоновые к-ты; По взаимн. располож. функц. гр.: различ. α-, β-, γ-, δ- г/к. 3) по кол-ву ОН-гр.: ди-, три- , тетраГ/К.

НОМЕНКЛАТУРА Системат. назв. Г/К : выбор главн. цепи и начало ее нумерации определ. старшая функц. гр. СООН Часто предпочтит. явл-ся тривиал. назв

ПРЕДСТАВИТЕЛИ Г/К соли и эфиры - лактаты Молочная, 2-гидроксипропановая, α-гидроксипропионовая,

Яблочная, 2-гидроксибутандиовая , α -гидроксиянтарная соли и эфиры - малаты

Винная, 2,3-дигидроксибутандиовая , соли, эфиры – тартраты

Лимонная, 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая, соли, эфиры - цитраты

1. Гидролиз гидроксинитрилов (синтез α-гидроксикислот): СПОСОБЫ ПОЛУЧ. АЛИФ. Г/К

2. Щелоч. гидролиз галогензамещ. к-т:

5. Присоед. Н2О к непредел. к-там: где n = 0 ÷ 3. 3. Окисл-е гидроксиальд-дов в Г/К. 4.Восстан. оксогруппы альд.- и кеток-т в гидроксигр. Г/К.

6. Р-ция Реформатского (синтез β- Г/К):

СПОСОБЫ ПОЛУЧ. АРОМАТ. Г/К Синтез салицил. к-ты по Кольбе–Шмитту:

по ОН-гр.; по –СООН –гр. обусловл. взаим. полож. функц. гр. ХИМИЧ. СВ-ВА ГИДРОКСИК-Т Хим. св-ва Г/К обусл. принадлежн. одноврем. к спиртам и карб. кисл. и зависят от взаим. располож. функц. гр. Р-ЦИИ Г/К:

І. Реакции по ОН- группе 1.Окисление

2. Восстановление ОН- гр.

3. Замещение ОН- гр. на галоген где Наl: Сl, Вr

4. Алкилирование

5. Ацилирование

ІІ. Р-ЦИИ ПО СООН- ГР. 1. Образование солей а) с гидроксидами Ме

б) с аммиаком

2. Образов. сложных эфиров

1. Р-ция со щелочными Ме ІІI. Р-ЦИИ ПО ОБЕИМ ФУНКЦ. ГР. 2. Р-ция с РСI5

ЛАКТИДЫ -циклич. эфиры, построен. из двух и более ост. Г/К ІІІ. Взаим. влиян. функц. групп. Отнош. к нагрев. α, β, γ- и δ- Г/К α-ГИДРОКСИКИСЛОТЫ 1. α-Г/К при Т°C дегидратируются с образов. ЛАКТИДОВ.

ОБРАЗОВАНИЕ ЛАКТИДОВ α-гидроксикислота

2. α-гидроксик-ты при Т°C с разб. H2SO4 или HCl расщепл-ся с образов. мурав. к-ты (НСООН) и альдегида:

β-Гидроксик-ты при Т°C или при действ. к-т дегидратир-ся с образ. α-, β-ненасыщ. к-т: Отнош. к нагрев. β-гидроксикислот

Отношение к нагреванию γ - и δ- гидроксикислот γ- и δ-гидроксик-ты при Т°C в кисл. среде подверг-ся внутримолекул. этерификации с образ. пяти- и шестичлен. лактонов ЛАКТОНЫ – внутрен. сложн. эфиры гидроксик-т, в которых сложноэфир. групп-ка включена в циклич. струк-ру.

или Лактонизация на примере γ -гидроксимасляной к-ты

γ-гидроксимасл.к-та γ-лактон

4. Хим. св-ва салициловой к-ты: а) получ. метилсалицилата (этериф.) б) синтез ацетилсалициловой к-ты

Различают.: право- (+) и левовращащие (-) изомеры Оптическая (зеркальная) изомерия ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ Оптическая активность – способность объектов взаимодействовать с плоскополяризованным светом (вращать плоскополяризованный свет)

ПОЛЯРИМЕТР– прибор для измерения оптической активности:

Единица измерения –удельное вращение [α] α –наблюдаемое вращение с – концентрация, l –длина трубки

Причины оптической активности: Наличие асимметрического атома С (С*); 2. Отсутст. плоскости и центра симметрии.

Они отлич-ся друг от друга как предмет от своего зеркального изображения, как правая рука отлич-ся от левой. Любое орган. соед., содерж. С*, можно представ. в виде двух несовместимых в пространстве стереоизомеров. Такая изомерия назыв-ся «зеркальной». Асимметрич. атом С (С*)- С-атом, у которого все 4 валент-ти затрачены на соедин. с различ. атомами или гр. атомов.

Рацемическая смесь – смесь равных кол-ств энантиомеров, оптически недеятельна, обозначается (±). При наличии в мол-ле нескол. асимм. С-атом. (С*), общее кол-во стереоизом. определ. по фор-ле N = 2n , где Ν –общ кол-во стереоизом., n - кол-во асиммет. С-атомов Стереоизомеры подразд. на : энантиомеры (зеркальные изомеры) и диастереомеры – незеркальные изом.

б) наложением проекций с разворотом чертежа на 180 град. При изображ. оптически актив. соед. обычно используют проекционнные формулы Э. Фишера. По Фишеру: углерод. цепь располаг. вертикально, вверху – наиболее окислен. атом С. Проверка на совместимость в простр-ве: а) наложением проекций одна на другую;

Для обознач. конфигурации природных соед. часто применяют D,L-систему По системе D,L за эталон выбран глицериновый альдегид

Проекционные фор-лы Фишера глицер. альд-да L- D- (-) (+)

Знак и конфигурация напрямую не связаны ! Сравнивая строение оптически активного соединения с конфигур. глицер. альд-да, его относят к D- или L –ряду. Знак определ. на поляриметре (+)или (-): правовращ.(+); левовращ. (–)

ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ МОЛОЧНОЙ К-ТЫ содерж. один асимм. атом (С*) общее кол-во стереоизом.: N=2n=21=2 стереоизом.

ПРОЕКЦИОН. ФОР-ЛЫ ФИШЕРА МОЛОЧНОЙ К-ТЫ L D (+) (-) ЭНАНТИОМЕРЫ (ЗЕРКАЛЬНЫЕ ИЗОМЕРЫ)

Смесь равных количеств энантиомеров – рацемическая смесь(±). Соли и слож. эфиры молоч. к-ты - лактаты. L(+) молоч. к-та образ-ся в мышеч. ткани как продукт расщепл. гликогена. D(–) молоч. к-та может быть получена под действием микроорг. Рацемич. смесь(±) - молоч. к-та брожения.

ОПТИЧ. ИЗОМЕР. ВИННЫХ К-Т

Тпл = 140°С Проекц-ные фор-лы Фишера винных к-т D-винная L-винная мезовинная к-та оптич. неактивна, т.к. есть пл. симм. (+) (-) энантиомеры Тпл = 170°С плоск. симм.- запрещ. элем. симм.

D и L-винные к-ты – энантиомеры (зеркальные изомеры) D – и мезовинная , L- и мезовинная диастереомеры (незеркальные изом.) Рацемическая смесь D и L винных к-т или рацемат (±) наз-ся виноградной к-той с Т пл= 205°С Соли и эфиры винной кислоты - тартраты.

D-винная к-та содер. в виноградном соке и некот. растениях. Двойная соль — тартрат калия-натрия, (сегнетова соль), использ-ся для качест. и колич. опред. альдегидов и моносахаридов под назв. реакт. Фелинга. L-винную к-ту получают расщепл. виноградной к-ты на энантиомеры. В очень небольшом количестве она также содер-ся в виноградных винах.

Методы расщепления рацемических смесей. 1.Механический отбор 2. Биологический отбор 3. Химический метод 4. Асимметрический синтез.

ЛИМОННАЯ КИСЛОТА Наиб. распр. гидрокситрикарбоновая к-та. Содер-ся в плодах цитрусовых, ( лимонах, до 8 %), некоторых ягодах и фруктах. В промыш. масштабе лимонную к-ту получ.лимоннокислым брож. сахар. вещ-в.

Превращения лимонной к-ты

Нагрев. лимонной к-ты до 175 °С приводит к дегидратации (как β-гидроксик-ты), с образ. аконитовой к-ты. Лимонная к-та и ее соли (цитраты) широко использ. в разл. областях пищ. пром-ти . Нагрев. с H2SO4 приводит к расщепл. лимонной к-ты на ацетондикарбоновую и муравьиную, с последующим разлож. до СО2 и СО.

Оксо- гр. в назв. обозн. префикс оксо-. ОКСОКИСЛОТЫ альдегидо- или кетокис-ты. По кол-ву СООН- гр.: моно-,ди-, трикарбоновые По взаимн. располож. функц. гр.: α-, β-, γ- оксокарб. к-ты. Трив. назв. : (пировиноградная, левулиновая). Классификация Номенклатура

Представители оксокислот СН3— С — СООН ║ О пировиноградная 2-оксопропановая СН3—С – СН2—СООН ║ О 3-оксобутановая НООС—С – СН2—СООН ║ О щавелевоуксусная; 2-оксобутандиовая ацетоуксусная;

а) дигалогенозамещ-х к-т: б) α-оксонитрилов: Способы получ. ГИДРОЛИЗ

2. Получение β-оксокислот сложно-эфирной конденсацией

1. Р-ции по ОКСО- и СООН –гр.: ХИМ. СВ-ВА

2.Специф. св-ва: при То α- и β-оксок-ты декарбоксилир.

Таутомерия — способн. хим. соед. существ. в виде струк. изомеров, находящихся в равновесии. Кето-енольная таутомерия АУЭ Сущн. кето-енольной таутомерии: перенос Н+ от α-СН-кислотного центра оксосоед-я к «О» оксо- группы:

или

Доказ-во кето-формы АУЭ

Доказат-во енольной формы АУЭ: Р-ция с FeCl3 -вишневое окрашивание Р-ция с С2Н5ОNа - Nа-АУЭ

Структура Nа-АУЭ

Структура аниона АУЭ Na-АУЭ возможно алкилир. и ацилир. При этом получ-ся О- и С- производные. Р-ции использ. для получ. кетонов и карб к-т. АМБИДЕНТНЫЙ ИОН (с двойств. реакц. способ.) При дейст. концентр. щелоч. образ-ся к-ты , при действии разбавл. щелочей – кетоны.

Na+ + CH3Cl -NaCl Метил-АУЭ

КИСЛОТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ

КЕТОННОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ

3. Кольчато-цепная таутомерия γ- и δ-оксок-т обусловлена тем, что ОН-гр. как нуклеофил обратимо присоед. к С=О гр.

Открытая форма γ- и δ-оксок-т нах-ся в равновесии с гидроксилактоном- циклич. полуацеталем. Кольч.-цепная таутомерия более известна для моносахаридов.