Гетерогенные равновесия в аналитической химии План 1.

Гетерогенные равновесия в аналитической химии

План 1. Понятия – гомогенная и гетерогенная системы. Гетерогенное равновесие. 2. Способы выражения растворимости малорастворимых сильных электролитов. 3. Произведение растворимости малорастворимого сильного электролита. 4. Условие образования осадков. 5. Полнота осаждения и влияние различных факторов на полноту осаждения. Литература: Харитонов Ю. Я. Гл. 10, § 10. 1 -10. 6

1. Понятия – гомогенная и гетерогенная системы. Гетерогенное равновесие. n Гомогенная система это система, состоящая только из одной фа зы (жидкой, твердой или газообразной). Растворы представляют собой типичные гомогенные системы. n Гетерогенная система это система, состоящая из нескольких фаз, например, из двух несмешивающихся жидких фаз, из твердой и жидкой фаз и т. д. n Гетерогенное равновесие это равновесие, устанавливающееся на границе раздела фаз.

В аналитической химии часто встречаются гетерогенные системы и равновесия двух типов: осадок (твердая фаза) какого либо вещества, на ходящийсяв равновесии с насыщенным раствором того же вещества (жидкая фаза), и две равновесные жидкие фазы, например, водный рас твор и органический растворитель, не смешивающиеся друг с другом, между которыми распределено растворенное вещество, находящееся в равновесии с обеими жидкими фазами. n Примером системы первого типа может служить насыщенный вод ныйраствор сульфата бария Ba. SО 4, находящийся в равновесии с осадком сульфата бария: n n n Ва. SO 4(т) ↔ Ва 2+ +SO 42 осадок раствор

Примером системы второго типа может служить экстракционная система. состоящая из слоя жидкого тетрахлорида углерода СС 14, над которым расположен водный слой; причем в обеих контактирующих жидких фазах растворен молекулярный иод I 2, вследствие чего жидкая органическая фаза окрашена в фиолетовый цвет (основная часть иода содержится в жидкой органической фазе). а водная в желтый: n I 2 (органическая фаза) ↔ I 2 (водный раствор). n В гетерогенной системе при постоянной температуре рано или позд но самопроизвольно достигается состояние равновесия. n

2. Способы выражения растворимости малорастворимых сильных электролитов n Сильные электролиты, растворимость которых не превышает ~10 2 моль/л, обычно считают малорастворимыми. Примером могут служить такие соли, как сульфат бария Ba. SО 4, карбонат кальция Са. СО 3, хлорид серебра Ag. C 1, растворимость которых в воде очень низкая. Растворив шаяся часть малорастворимого сильного электролита в растворе полно стьюраспадается на ионы. Непродиссоциировавшие молекулы сильного электролита в растворе отсутствуют. n Под растворимостью обычно подразумевают концентрацию насы щенного раствора данного вещества при определенной температуре. Ис пользуют различные способы выражения растворимости, например, мас совую растворимость вещества Ст. молярную растворимость вещества S u др.

Массовая растворимость вещества Ст это масса растворенного ве щества в гpaммax, содержащаяся в одном литре его насыщенного раствора: n Сm = m/V. n где т масса растворенного вещества, г; V объем насыщенного рас твора; л. Массовая растворимость вещества выражается в г/л. n Молярная растворимость вещества S это количество растворен ноговещества (т. е. число молей этого вещества), содержащееся в одном литре его насыщенного раствора: n S = m/(МV), n где т масса растворенного вещества. г; М молярная масса раство ренного вещества в г/моль; V объем насыщенного раствора, л. Моляр наярастворимость вещества выражается в моль/л. n

Растворимость малорастворимого сильного электролита зависит от: n его природы и природы растворителя, n температуры, n давления (обычно зависимость от давления мала, если не поглощаются и не выделяются газообразные вещества), n присутствия других электролитов в растворе (как имеющих, так и не·имеющих одноименные ионы с рассматриваемым малорастворимым электролитом), n различных веществ (в том чис ле нейтральных молекул), способных образовывать комплексные соеди ненияс данным малорастворимым электролитом или вступающих с ним в другие химические реакции. n

3. Произведение растворимости малорастворимого сильного электролита n Проuзведение растворимости малорастворимого сильного электролита это величина, равная проuзведению равновесных активностей (или равновесных концентраций) ионов данного электролита в его насы щенном растворе в степенях, равных соответствующим стехиометри ческим коэффициентам. n Применимо к сильным электролитам, у которых молярная растворимость S < 10 2 моль/л. Обозначается символами ПР, L, KS 0 и т. д.

n Рассмотрим произведение растворимости малорастворимого cильного электролита. n а) Проuзведение растворимости сульфата бария для водных растворов. n В гетерогенной системе, состоящей из находящихся в равновесии осадка сульфата бария и его насыщенного раствора, устанавливается ге терогенное равновесие Ba. SО 4 (т) = Ва 2+ + SO 42 (в растворе) n Сульфат бария сильный электролит. В водном растворе он полно стью распадается на ионы. Непродиссоциировавшие молекулы Ba. SО 4 в водном растворе не существуют. По определению KS 0(Ba. SО 4)=а(Ва 2+)∙а(SО 42 )=[Ва 2+][SO 42 ]∙f(Ва 2+)f(SO 42 ).

Так как растворимость сульфата бария в воде очень мала (~10 5 моль/л), то концентрация ионов бария и сульфат ионов ничтожно мала и их коэффициенты активности практически равны единицы. Тогда KS 0 (Ba. SО 4) = [Ва 2+]∙[ SO 42 ] При комнатной температуре KS 0 (Ba. SО 4) =1, 1∙ 10 10.

n n б) Произведение растворимости гидроксида кадмия Cd(OH)2 для водных растворов. Рассуждая аналогично предыдущему, имеем: Cd(ОН)2(т) = Cd 2+ + 2 ОН (в растворе) KS 0 (Cd(ОН)2) = a(Cd 2+)∙a(OН )2 = = [Cd 2+][OН ]2 ∙f(Cd 2+)f(ОН )2. Полагая f(Cd 2+) ≈ 1, f(OH ) ≈1, получаем KS 0 (Cd(ОН)2) = [Cd 2+][OН ]2 n При комнатной температуре KS 0(Cd(ОН)2)=2, 2 · 10 14 для свежеосажденного гидроксида кадмия.

n б) Произведение растворимости ортофосфата бария Ваз(РО 4)2 для водных растворов. Ваз(РО 4)2 (т) = 3 Ва 2+ + 2 PO 43 (в растворе) KS 0 (Ваз(РО 4)2) = а(Ва 2+)3 a(PO 43 )2 = = [Ba 2+]3∙ [PO 43 ]2 f(Ba 2+)3 f(PO 43 )2. n При малых концентрациях ионов f(Ba 2+) ≈ 1 и f(PO 43 ) ≈1. n Тогда KS 0 (Ваз(РО 4)2) =[Ba 2+]3∙ [PO 43 ]2 = 6· 10 39 при комнатной температуре. n Аналогично можно рассмотреть малорастворимые электролиты. и другие

Рассмотрим гетерогенное равновесие в водной среде при KS 0 = const и при постоянной температуре: Ва. SO 4(т) ↔ Ва 2+ +SO 42 (в растворе) Для этого химического равновесия, как и для любого другого равновесия, можно написать выражение истинной термодинамической константы химического равновесия К 0: К 0 = а(Ва 2+)∙а(SО 42 )/а(Ва. SО 4(т)) или К 0∙a(Ba. SО 4(т))= a(Ba 2+)∙a(SO 42 ). При постоянной температуре константа химического равновесия постоянна, т. е. 0=const. Активность чистого К твердого вещества (в данном случае сульфата бария) принимается постоянной и равной единице: a(Ba. SО 4(т)) = const = 1. Тогда К 0 a(Ba. SО 4(т)) = const как произведение величин. Обозначая эту константу через KS 0 (Ba. SО 4), получаем: KS 0 (Ba. SО 4) = а(Ва 2+)∙а(SО 42 ) = const

n. В чистой воде растворимость сульфата бария мала, поэтому коэффициен тыактивности f(Ва 2+) ≈ 1, f(SO 42 ) ≈ 1. Следовательно, а(Ва 2+) = [Ва 2+]f(Ва 2+) = [Ва 2+], a(SO 42 )=[SO 42 ]f(SO 42 )=[SO 42 ]. Окончательно имеем: KS 0 (Ba. SО 4) = [Ва 2+][SO 42 ] = const. n Учитывая, что аналогичное рассмотрение справедливо для любого малорастворимого сильного электролита, мы можем заключить, что произведение растворимости есть постоянная величина при постоянной температуре. Произведение растворимости зависит от тех же факторов, что и рас творимость.

4. Условие образования осадков малорастворимых сильных электролитов Рассмотрим условие образования осадка малорастворимого сильного электролита вначале в частном случае образование осадка сульфата бария Ba. SO 4 в водной среде. Произведение растворимости этой соли для чистой водной среды KS 0 = [Ba 2+][SO 42 ] = const при Т= const. n Концентрации ионов бария c(Ba 2+) и сульфат ионов с(SO 42 ) в растворе сульфата бария в чистой воде одинаковы и равны концентрации С раство ренного сульфата бария, независимо от того, является ли раствор насы щенным или ненасыщенным: С(Ba 2+) = С(SO 42 )= С. n Назовем произведение концентраций ионов С(Ba 2+)·С(SO 42 ) ионны. м про изведением. n

В ненасыщенном растворе сульфата бария концентрации ионов С(Ba 2+) и С(SO 42 ) меньше их концентрации S в насыщенном растворе, поэтому ионное произведение меньше произведения растворимости: С(Ba 2+) < S, С(SO 42 ) < S, С(Ba 2+)С(SO 42 ) = С 2 < KS 0 = S 2 Из ненасыщенного раствора осадок сульфата бария не выпадает. n Если ионное произведение будет больше произведения растворимо сти, то это означает, что концентрация ионов в растворе выше их моляр ной растворимости: c(Ba 2+) > S, с(SO 42 ) > S, c(Ba 2+)с(SO 42 ) > KS 0 = S 2 n т. е. раствор пересыщенный. Осадок будет выпадать до тех пор, пока концентрации ионов станут равными их концентрации S в насыщенном растворе, т. е. до тех пор, пока ионное произведение сравняется с произ ведением растворимости: c(Ba 2+) = S, с(SO 42 ) = S, c(Ba 2+)с(SO 42 ) = KS 0 = S 2 n

Таким образом, условием образования осадка сульфата бария и вы паденияего из раствора является неравенство С(Ba 2+)·С(SO 42 ) > KS 0 (Ba. SO 4) т. е. ионное произведение должно быть больше произведения растворим ости. В общем случае условие образования осадка малорастворимого сильного электролита Кn. Am, состоящего из п катионов Кт+ и т анионов An , имеет вид: С n(Km+)С m(An ) > KS 0 (Кn. Am) (4) т. е. ионное произведение должно быть больше произведения раствори мости сильного малорастворимого электролита. Если ионное произведение меньше растворимости, то осадок не выпадает. произведения

Дробное осаждение и дробное растворение осадков Учет величин KS 0, S и условия (4) позволяет осуществлять избира тельное осаждение различных ионов, что широко используется в качест венном химическом анализе, а также объяснить явление избирательного (дробного) растворения того или иного малорастворимого сильного электролита, находящегося в смеси с осадками других малорастворимых сильных электролитов. n Пусть, например, имеется смесь осадков сульфатов кальция, свинца и бария в водной среде. Если в эту систему прибавить раствор соли стронция, то кальций из осадка перейдет в раствор, а стронций, на оборот, перейдет в осадок в виде сульфата стронция: Ca. SO 4(т) Sr. SO 4(т) Pb. SO 4(т) + Sr 2+ → Pb. SO 4(т) + Са 2+ (раствор) Ba. SO 4(т) n т. е. в системе протекает гетерогенная реакция Ca. SO 4(т) + Sr 2+ (раствор) → Sr. SO 4 (т) + Са 2+ (раствор) n

Перевод одних малорастворимых электролитов в другие Для перевода катионов кальция, стронция и бария в раствор из осад ка смеси их сульфатов эту смесь обрабатывают при нагревании раство ром соды Nа 2 СО 3. При такой обработке твердые сульфаты переходит в твердые же карбонаты: Ca. SO 4(т) Са. СО 3(т) Sr. SO 4(т) + Nа 2 СО 3 → Sr. СО 3(т) + Na 2 SO 4 Ba. SO 4(т) Ва. СО 3(т) n Образовавшуюся нерастворимую в воде смесь карбонатов растворяют в какой либо кислоте (например, в уксусной): Са. СО 3(т) + 2 Н+ → Ca 2+ +СО 2↑ + Н 2 О Sr. CО 3(т) + 2 Н+ → Sr 2+ + СО 2↑ + Н 2 О Ва. СО 3(т) + 2 Н+ → Ва 2+ + СО 2↑ + Н 2 О n Катионы кальция, стронция и бария при этом переходит в раствор, в ко тором их затем открывают различными реакциями. n

5. Полнота осаждения и влияние различных факторов на полноту осаждения. Влияние добавок электролита с одноименным ионом n. Рассмотрим гетерогенное равновесие Ba. SО 4 (т) = Ва 2+ + SO 42 (водный раствор) n. Это равновесие характеризуется константой равновесия произведени емрастворимости KS 0 = сопst при Т = const. Введем в систему раствори мыйэлектролит, содержащий одноименные ионы (SО 42 или Ва 2+), на пример, ионы SО 42. Тогда концентрация этих ионов в растворе увеличится по сравнению с исходной концентрацией [SО 42 ], обусловленной растворимостью чистого сульфата бария. Но произведение растворимо сти величина постоянная при постоянной температуре: [Ва 2+][SO 42 ] = const при Т= const. Поэтому рост [SО 42 ] приведет к уменьшению концентрации

Таким образом, введение в раствор электролита, содержащего од ноименныес осадком ионы, не образующие с ним растворимые ком плексные соединения, понижает растворимость малорастворимого сильного электролита, т. е. увеличивает полноту осаждения вещества. n К такому же выводу можно прийти и на основе учета принципа смещения подвижного равновесия Ле Шателье Брауна. Однако этот принцип позволяет сделать лишь качественное заключение о том, в ка кую сторону смещается равновесие при введении одноименных ионов в раствор, тогда как использование произведения растворимости и концен траций дает возможность получить количественные результаты. n Заметим, однако, что если вводимые одноименные с осадком ионы образуют с ним растворимые комплексные соединения, то при достаточ но большом избытке этих ионов наблюдается не понижение растворимо сти вещества, а, наоборот, растворение осадка. n

n Так, например, в присутствии иодид ионов I ионы двухвалентной ртути Hg 2+ дают красный осадок иодида ртути(II): Hg 2+ + 2 I → ↓Hg. I 2 n При избытке иодид ионов в растворе гетерогенное равновесие Hg. I 2(т) = Hg 2+ +2 I (раствор) n не смещается, влево, как следовало бы ожидать, исходя из прин ципасмещения подвижного равновесия Ле Шателье Брауна. Наблюда ется, наоборот, растворение осадка вследствие образования растворимых комплексных тетраиодомеркурат(II) ионов [Hg 4]2 : Нg. I 2(т)+2 I → [Нg. I 4]2

Влияние добавок постороннего (индифферентного) электролита Рассмотрим то же гетерогенное равновесие n Ba. SО 4 (т) = Ва 2+ + SO 42 (раствор) n Введем в систему какие то растворимые электролиты, не содержа щие одноименных с осадком ионов (например, KCl, Na. Cl, Nа. NО 3, NН 4 Br и т. д. ). При этом общее число ионов в растворе возрастает, увеличива ются силы электростатического взаимодействия между всеми ионами и повышается ионная сила раствора Ic = 0, 5Σсizi 2, где все символы имеют обычный смысл. n В этом случае коэффициенты активности f(Ва 2+) и f(SО 42 ) уже могут заметно отличаться от единицы, поэтому произведение раствори мости следует выражать уже не через равновесные концентрации ионов [Ва 2+] и [SO 42 ], а через их равновесные активности а(Ва 2+) и а(SО 42 ): n KS 0 = а(Ва 2+)а(SО 42 ) = const n

Учитывая, что а(Ва 2+) = f(Вa 2+)[Ba 2+] и а(SО 42 ) = f(SО 42 )[ SО 42 ], имеем: KS 0 = [Ва 2+][ SО 42 ]f(Ва 2+)f(SО 42 ) = const. (5) n При не слишком высоких концентрациях растворов, с ростом ионной силы раствора Ic коэффициенты активности ионов уменьшаются (становятся меньше единицы) в соответствии с теорией сильных электролитов Дебая Хюккеля. n Но величина KS 0 в уравнении (5) должна оставаться постоянной при постоянной температуре. Поэтому уменьшение произведения f(Ва 2+)f(SО 42 ) в формуле (5) должно компенсироваться увеличением произведения [Ва 2+][SО 42 ] за счет возрастания равновесных концентра ций[Ва 2+] и [SО 42 ], т. е. происходит повышение растворимости осадка сульфата бария. n

Таким образом, введение в гетерогенную систему добавок посто роннего(индифферентного) электролита приводит к изменению рас творимости малорастворимого сильного электролита вследствие изме нения коэффициентов активности ионов. Это явление называется соле 6 ым эффектом. n При не очень больших значениях ионной силы раствора (картина, достаточно часто встречающаяся для аналитических систем) введение посторонних электролитов обычно повышает растворимость осадка, так как уменьшаются коэффициенты активности ионов. При больших значениях ионной силы раствора возможно не увеличение, а, наоборот, уменьшение растворимости осадка при введении в систему посторонних электролитов, так как при высоких ионных силах раствора, как было по казано выше, коэффициенты активности ионов могут быть больше единицы. В общем случае следует говорить об изменении рас творимости осадков. n

Влияние различных факторов на полноту осаждения осадков и их растворение n При использовании аналитических реакций, основанных на образо вании осадков, первостепенное значение имеет полнота осаждения веще ства из раствора. Обычно добиваются такой полноты осаждения, чтобы остаточное содержание в растворе осаждаемого вещества не превышало ~10 6 моль/л. В таких случаях осаждение обычно считают полным для веществ, обладающих не слишком большой молекулярной массой.

n Полнота осаждения осадков и их растворимость (а также и чистота) зависят от ряда факторов, важнейшими из которых являются: природа осаждаемого вещества, осадителя, растворителя; концентрация реаген тов; температура; р. Н среды; присутствие посторонних веществ, как имеющих, так и не имеющих одноименные ионы с осадком; условия осаждения (быстрое или медленное образование осадка, осаждение из разбавленных или концентрированных растворов, при перемешивании или без перемешивания и т. д. ); характер образующегося осадка (аморф ный, кристаллический, мелкозернистый, крупнозернистый, рыхлый, плотный и т. п. ); возможность протекания побочных реакций; продолжи тельность выдерживания осадка с

Процесс электролитической диссоциации эндотермический, идет с поглощением теплоты, так как для разрыва молекулы (или кристалла) на ионы необходимо затратить определенную энергию. Повышение тем пературы, следовательно, должно способствовать этому процессу, т. е. приводить к увеличению растворимости. Однако ионы, на которые распадается молекула электролита, в растворе сольватируются (в водных растворах гидратируются), т. е. окружают себя молекулами раствори теля, образуя довольно прочные сольватокомплексы. Сольватация процесс экзотермический, идет с выделением теплоты. Рост температуры затрудняет сольватацию. Оба процесса распад на ионы и сольватация ионов – по разному, таким образом, зависят от температуры, поэтому суммарно растворимость электролита увеличивается с ростом температу ры в меньшей мере, чем это наблюдалось бы при отсутствии сольвата ции. Если в энергетическом отношении сольватационные процессы пре обладают над процессом ионизации, то возможно даже уменьшение рас творимости с ростом температуры. n

n Большую роль при осаждении или растворении осадка играет р. Н среды, особенно тогда, когда осаждаемое вещество обладает выражен ными кислотно основными свойствами и вступает в реакции с кислотами или основаниями. Так, например, малорастворимые в чистой воде гидро ксиды или карбонаты ряда металлов при понижении р. Н раствора (т. е. при действии кислот) растворяются, т. е. протекают химические реакции с кислотами или основаниями, приводящие к образованию новых про дуктов реакции. К аналогичным результатам приводят и реакции комплексообразования, например, реакция растворе ния иодида ртути (II) Hg. I 2 в присутствии избытка иодид ионов I.