Гетерогенний каталіз Кінетика гетерогеннокаталітичних реакцій Основні

Гетерогенний каталіз

Кінетика гетерогеннокаталітичних реакцій

Основні стадії гетерогенно-каталітичних процесів 1) дифузія речовини до поверхні каталізатора; 2) оборотна адсорбція речовини; 3) реакція на поверхні, в адсорбційному шарі; 4) оборотна десорбція продуктів з поверхні; 5) дифузія продуктів реакції від поверхні в об'єм. Загальна швидкість каталітичної реакції визначається швидкістю найповільнішої з цих стадій.

Зміна енергетичного профілю гомогенній реакції при гетерогенному каталізі Енергія Суцільна крива відповідає реакції без каталізатора, пунктирна каталітичній реакції. і Координата реакції 1 - реагенти, 2 - гомогенний активований комплекс, 3 - адсорбований активований комплекс, 4 - адсорбовані реагенти, 5 - адсорбовані продукти, 6 - продукти в об'ємі

Найпростіша схема гетерогенно-каталітичного процесу Кінетична (1) та дифузійна (2) ділянки перебігу гетерогенно-каталітичної реакції

Швиідкість гетерогенно-каталітичної реакції

Реакція ізомерізації на поверхні гетерогенного каталізатора

Реакція ізомерізації на поверхні гетерогенного каталізатора Якщо і Експериментальна енергія активації складається з енергії активації гетерогенної реакції і ентальпії адсорбції (яка зазвичай є від'ємною)

Реакція ізомерізації на поверхні гетерогенного каталізатора Якщо Майже уся поверхня заповнена молекулами реагенту (режим максимального завантаження каталізатора).

Швидкість гетерогенно-каталітичної реакції а) реакція перебігає між двома адсорбованими реагентами

Швиідкість гетерогенно-каталітичної реакції б) один із субстратів реагує безпосередньо з газової фази

Схема Ленгмюра-Гіншельвуда H 2 + 2[ ] = 2[H] D 2 + 2[ ] = 2[D] [H] + [D] = HD + 2[ ] Схема Ілі-Ріділа [H] + D 2 = HD + [D] + H 2 = HD + [H] Обидві кінетичні схеми відносяться до моделі однорідної поверхні каталізатора

Приклад: окиснення СО на Pd-Ag каталізаторах Pd/Ag 2 СO + O 2 2 СO 2 Порядки реакції як за СО, так і за О 2 змінюються від 1 до 0 Емпіричне рівняння: При фіксованих концентраціях СО або О 2: При с→ 0 n = 1, при с →∞ n = 0

Окиснення СО на Pd-Ag каталізаторах Схема Ленгмюра-Гіншельвуда:

Окиснення СО на Pd-Ag каталізаторах

Окиснення СО на Pd-Ag каталізаторах Схема Ленгмюра-Гіншельвуда При великих значеннях K 2 c. CO та K 2 c. O 2 рівняння дає від'ємні порядки за CO (-1) та O 2 (-0, 5). Емпіричне рівняння:

Окиснення СО на Pd-Ag каталізаторах Схема Ілі-Ріділа: Рівняння Мезона Адсорбція СО є слабкою порівняно з адсорбцією О 2

Окиснення СО на Pd-Ag каталізаторах Рівняння Мезона

Окиснення СО на Pd-Ag каталізаторах

Окиснення СО на Pd-Ag каталізаторах Емпіричне рівняння:

Гідрування алкенів на перехідних металах (Ni, Pd, Pt) Адсорбція алкенів є сильною, а водню слабкою Для відносно низьких температур та високих тисків етилену: Для малих тисків етилену та відносно високих температур

Теорія проміжних поверхневих сполук Реакція дегідрування мурашиної кислоти HCOOH СO 2 + H 2 1 стадія 2 стадія k 1 HCOOH + [ ] ½H 2 + [HCOO] k 2 [HCOO] CO 2 + ½H 2 + [ ]

Реакція дегідрування мурашиної кислоти HCOOH СO 2 + H 2 1 стадія 2 стадія k 1 HCOOH + [ ] ½H 2 + [HCOO] k 2 [HCOO] CO 2 + ½H 2 + [ ]

Реакція дегідрування мурашиної кислоти HCOOH СO 2 + H 2 Вулканоподібна крива для реакції дегідрування НСООН

Реакція дегідрування мурашиної кислоти HCOOH СO 2 + H 2 Каталізатори – перехідні метали Селективність каталітичного процесу HCOOH СO + H 2 О Каталізатори кислотно-основного типу (Al 2 O 3) Дегідратація та дегідрування спиртів

Реакція дегідрування циклогексану на Ni За

Реакція каталітичного синтезу аміаку на перехідних металах Азот і водень можуть сорбуватися як у молекулярній, так і в атомарній формі Аміак може реагувати з поверхнею при відносно високих температурах Двостадійна схема: 1) 2)

Реакція каталітичного синтезу аміаку на перехідних металах Двостадійна схема: 1) 2) K 2

Реакція каталітичного синтезу аміаку на перехідних металах Двостадійна схема: 1) 2) При

Реакція каталітичного синтезу аміаку на перехідних металах Міцно хемосорбують азот: Ti, Zr, V, Cr Слабко хемосорбують азот (або взагалі не сорбують): Ag, Cu, Ni, Pd, Pt Проміжна здатність: Fe, Ru, Os

Активні центри гетерогенних каталізаторів

Взаємодія молекули азоту з атомом перехідного металу: а – лінійний комплекс; б – -комплекс Лінійний комплекс є енергетично вигіднішим, а в -комплексі спостерігається більша дестабілізація зв'язку N-N

Взаємодія молекули азоту з кластером заліза: а – модель, б – перекривання орбіталей

Структурно-чутливі реакції Залежність каталітичної активності (числа оборотів Vt) – в реакції синтезу аміаку від розміру мікрочастинок заліза-каталізатора

Активність граней монокристалів при їх взаємодії з газами к. г. ц. —кубічна гранецентрована структура; к. о. ц. —кубічна об'ємноцентрована структура; г. щ. у. —гексагональна щільна упаковка

Каталітична активність граней монокристалів к. г. ц. —кубічна гранецентрована структура; к. о. ц. —кубічна об'ємноцентрована структура; г. щ. у. —гексагональна щільна упаковка

Промотори, отрути, нанесені каталізатори

Теорія ансамблів Кобозєва Залежність активності (А) та питомої активності (а) нанесеного каталізатора від кількості (m) нанесеного металу

Теорія ансамблів Кобозєва Закон рідкісних подій – розподілення Пуассона: імовірність утворення k-атомного ансамблю дорівнює - середня кількість атомів у комірці А – активність нанесеного каталізатора, Положення максимуму на кривій:

Теорія ансамблів Кобозєва

Теорія ансамблів Кобозєва

Теорія ансамблів Кобозєва

Залежність концентрації міді у поверхневому шарі Fe-Cu сплаву (y. Cu) від її об'ємної концентрації (x. Cu) (точки — дані РФЕС, крива — розрахунки за рівнянням Жуховицького-Гугенгейма)

a – Залежність каталітичної активності Fe-Co сплавів у реакції синтезу аміаку від їх складу; б – відносна кількість ( ) 2 -форми хемосорбованого азоту від складу Fe-Co каталізаторів

Активність Pd-Ag сплавів у реакції окиснення СО Взаємодія СО з хемосорбованим киснем через утворення проміжного карбоксилатного комплексу

Активність Pd та Pd-Ag сплавів у реакції окиснення СО Термодесорбційні спектри СО з поверхні: а – Pd; б — сплаву 5% Pd– 95% Аg

Нестаціонарні явища у гетерогенному каталізі

Каталітичний гістерезис Залежність швидкості реакції окиснення СО на Рd каталізаторі від концентрації СО Залежність швидкості реакції окиснення СО на Рd каталізаторі від концентрації O 2

Каталітичний гістерезис Наявність двох стаціонарних станів: • високоактивний (з майже повним переторвенням СО у СО 2 (порядки: за СО – 1, 0; за О 2 – 0, 0) • низькоактивний (порядки: за СО – 0, 0; за О 2 – 0, 3)

Можливі причини каталітичного гістерезису • наявність стадії взаємодії проміжних речовин; • зміна швидкості елементарних стадій при зміні концентрацій реагентів у поверхневому шарі; • перегрів поверхневого шару каталізатора; • ланцюгові процеси на поверхні каталізатора; • зміна структури поверхні під дією реакційної суміші, зокрема фазові перетворення у поверхневому шарі каталізатора; • гетерогенно-гомогенний механізм – гомогенне подовження гетерогенно-каталітичної реакції.

Можливісь реалізації стаціонарних станів при окисненні СО за двомаршрутним мезанізмом

Фактори, що обумовлюють можливість реалізації гетерогенногомогенного механізму • можливість перебігу ланцюгового процесу у газовій фазі; • можливість генерації радикалів на поверхні каталізатора.

Гетерогенно-гомогенний механізм CO + O 2 CO 2 + O: CO + O: CO 2 OH + CO 2 + H H + O 2 OH + O: H + O 2 + M HO 2 + M (при відносно низьких температурах) HO 2 + CO 2 + OH (при високих температурах) H + O 2 HO 2 (при відносно низьких температурах) [O 2] + H 2 OH + [OH] [O 2] + H 2 O HO 2 + [OH]

Коливальні процеси при гетерогенному каталізі Коливання концентрації СO 2 при окисненні карбон монооксиду на Рd каталізаторі Спостерігаються в області концентрацій, де можуть існувати як високоактивний, так і низьеоактивний стани

Проблеми каталізу за участю складних молекул

Мультиплетна теорія каталізу • принцип енергетичної відповідності • принцип геометричної відповідності • подолання інформаційного бар'єру Принцип енергетичної відповідності: «мультиплетний комплекс» повинен мати деяку оптимальну енергію зв'язку з поверхнею каталізатора. Принцип геометричної відповідності: легкість перебігу каталітичної реакції залежить від просторового співвідношення між будовою активного центру на поверхні каталізатора і геометричними параметрами тієї частини молекули, що перетворюється у ході реакції ( «індексної групи» ).

Реакція дегідрування циклогексану Утворення секстетного комплексу в процесі дегідрування циклогексану (відповідність симетрії) КГЦ – грань {111} ГЩ – грань {1000} КOЦ (Fe, W) – погані каталізатори реакції дегідрування циклогексану Міжатомні відстані у кристалічних гратках каталізатора 0, 25 – 0, 28 нм (геометрична відповідність)

Принцип геометричної відповідності у ферментативному каталізі Принцип “ключ - замок” • Запропонована Емілем Фішером в 1894 • Eнзим - це замок, субстрат - це ключ • Плюс - пояснює специфічність • Мінус - не пояснює каталізу (Не дивно - гіпотеза Фішера передувала визначенню перших структур ензимів ~70 років) Субстрат Ензим

Принцип геометричної відповідності у ферментативному каталізі Принцип індукованої відповідності • Запропонований Даніелем Кошландом мол. в 1958 • Бере до уваги той факт, що структура протеїну не статична, а динамічна • Зв’язування субстрату призводить до зміни форми активного центру ензиму, і, навпаки, в процесі взаємодії з ензимом конформація зв’язаного субстрату наближається до структури перехідного стану. Субстрат Ензим

Подолання інформаційного бар'єру Кінетичні параметри реакції відновлення метиленового блакитного спиртами

Біоміметичний каталіз Стереоспецифічні каталізатори Циглера – Натта Ti. Cl 4 + Al. R 3 або Al. R 2 Cl

Каталіз закріпленими комплексами П – поверхня носія Я – «якір» Н – «ніжка» Ф – функціональна група