ГЕТЕРОГЕНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ МЕТОДИ ФОРМУВАННЯ ЧАСТИНОК МЕТОДИ

ГЕТЕРОГЕНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ МЕТОДИ ФОРМУВАННЯ ЧАСТИНОК

МЕТОДИ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ Гомогені системи • полімеризація в масі • полімеризація в розчині Гетерогені системи • органодисперсійніа (з утворенням осаду) полімеризаія • Вододисперсійна полімеризація: • суспензійна полімеризація • емульсійна полімеризація • мініемульсійна полімеризація

МЕХАНІЗМИ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ Центр ініціювання – іон (катіон або аніон) Ø Полімеризація з передачею атома Ø Поліприєднання і т. п. Ø Центр ініціювання - радикал Ø § § § Застосовується для широкого кола мономерів Широке коло експериментальних методик Можна регулювати молекулярну масу

ВІЛЬНО-РАДИКАЛНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ØІніціювання (Початок) Генерування вільних радикалів Реакція взаємодії з мономером та ріст ланцюга кd константа швидкості – першого порядк; значення знаходяться в діапазоні: 104 106 Швидкість утворення радикалів Приклади радикальних ініціаторів:

ВІЛЬНО-РАДИКАЛНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ Ø Ø • • Ріст ланцюга Приеднання мономерів до активного центру Ріст полімерного ланцюга Константа швидкості росту kp ланцюга не залежить від довжини ланцюга (після 5 – 10 приєднань) Швидкість полімеризації Обрив ланцюга: Обрив відбувається за рахунок взаємодії двух радикалів, що зростать (бімолекулярна реакція) реакція обриву за механізмом рекомбинації реакція обриву за механізмом диспропорціювання Швидкість полімеризації

ЕМУЛЬГАТОРИ/ СТАБІЛІЗАТОРИ Головне «завдання» : зниження поверхневого натягу між фазами - формування бар'єру між фазами Емульгатори (мило): невиликі амфіфільні молекули, які при досягненні певної концентрації (ККМ) утворюють дискретні нанорозмірні структури – міцели, наприклад додецилсульфат натрію Стабілізатори - полімерні або олігомерні молекули, наприклад полівініловий спирт (ПВС). Зазвичай не здатні утворювати міцели правильної форми із-за молекулярно-масового розподілу.

ОСАДЖУВАЛЬНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ Мономери розчинні в неперервній фазі, в процесі полімери зації утворюється не зшитий полімер Середовище полімеризації є осаджувачем для полімера, що утворюється. Наприклад – Полімеризація акрилонітрилу у воді - Полімеризація стиролу в гексані або в етанолі Частинки, що утворюються полідисперсні Розмір частинок: 0. 1 – 1000 мкм Механізм формування частинок (Нуклеація): Гомогенна нуклеація Коагуляційна нуклеація

ДИСПЕРСІЙНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ Мономери розчинні в неперервній фазі, в процесі полімери зації утворюється не зшитий полімер Середовище полімеризації є осаджувачем для полімера, що утворюється. • Полімеризація відбувається в присутності стабілізатора Наприклад – Полімеризація акрилонітрилу у воді - Полімеризація стиролу в гексані або в етанолі Частинки, що утворюються полідисперсні Розмір частинок: 0. 1 – 1000 мкм Механізм формування частинок (Нуклеація): Гомогенна нуклеація Коагуляційна нуклеація

СУСПЕНЗІЙНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ Мономер не розчинний у водній фазі • Ініціатор розчинний у мономері • Для стабілізації мономерних крапель/полімерних частинок використовують неіонні стабілізатори (найчастіше високомолекулярні) стабілізатори, наприклад, полівініловий спирт. • Аналогічно блочній полімеризації (маленькі краплі дисперговані у воді) В залежності від умов утворюються полідисперсні або монодисперсні частинки. Розмір частинок: 10 – 1000 мкм Механізм формування частинок (Нуклеація): нуклеація крапель

ЕМУЛЬСІЙНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ Мономер не розчинний у водній фазі • Ініціатор розчинний у водній фазі • Процес відбувається в присутності емульгатора – речовини, що утворює міцели Частинки монодисперсні Розмір частинок: 0. 05 – 2 мкм Механізм формування частинок (Нуклеація): Гомогенна нуклеація Міцелярна нуклеація Коагуляційна нуклеація НЕ зародження всередині краплі

СТАДІЇ ЕМУЛЬСІЙНОЇ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ Ріст частинок Нуклеація частинок Вільний радикал Мономерна крапля Емульгатор Ініціатор Латексна частинка Міцела Використання залишків мономеру Мономер лише в частинках

ЕМУЛЬСІЙНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ Три етапи (теорія Харкінса) Стадія I: Нуклеація частинок Стадія II: Ріст частинок при постійній швидкості Стадія III: Зникнення залишків мономеру

СУСПЕЗІЙНА/ЕМУЛЬСІЙНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ Переваги: Ефективний відвід тепла Низька в'язкість при високому вмісті полімери (сухому залишку Висока конверсія мономерів Висока швидкість полімеризації Можуть бути отримані полімери з високою молекулярною масою Спрямоване використання кінцевих продуктів Велика поверхня (площа) частинок Недоліки: Забруднення продукту різними добавками, наприклад, емульгатором Складний спосіб контролю процесу у випадку гідрофільних мономерів

ЕМУЛЬСІЙНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ Кількість частинок ω - швидкість формування радикалів; μ - rate of increase in volume of polymer particle A - міжфазна площа, яку займає молекула емульгатора S – загальна концентрація емульгатора в міцелі Швидкість полімеризації kp – константа швидкості полімеризації; n – кількість радикалів [Mp] – концентрація мономеру в полімер-мономерній частинки Ступень полімеризації t – interval of successive entries of radicals into monomer-polymer particle

МЕТОДИ ЕМУЛЬСІЙНОЇ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ Одночасне завантаження (неперервний метод) Поступове завантаження (напівнеперервний метод) Stage I: production of defined number of reaction sites (seeds) Stage II: addition of second monomer, (“starved feed” condition)

Ø Ø Ø Покриття Фарби Адгезиви Косметологія Фамацевтика Супер-адсорбенти Низька температура плавлення Висока температура плавлення Т, р. Н, УФ – чутлива “оболонка” Вітаміни, медикаменти Слабо зшита “оболонка” Сильно зшите “ядро” Поліакрилова кислота

Отримання наночасток. Хімічний синтез наночастинок Найбільш широко метод хімічного відновлення використовується при отриманні та стабілізації монодисперсних наночастинок металів у рідкій фазі, у водних та неводних середовищах. В якості сполук металів зазвичай використовують їх солі, в якості відновників - алюмогідріди, борогідріди, гіпофосфіти, формальдегід, солі щавлевої і винної кислот. Широке поширення методу пов'язане з його простотою і доступністю. Даним методом отримані наночастинки срібла розміром 3, 3 -4, 8 нм, платини (1 -2 нм), кобальту (24 нм), нікелю (2 -4 нм) та інших металів. .

Отримання наночасток. Хімічний синтез наночастинок Як приклад можна привести отримання частинок золота. Готуються три розчину: а) золотохлорістоводородной кислоти HAu. Cl 4 у воді; б) карбонату натрію у воді; в) гіпосульфіту натрію в діетиловому ефірі. Потім суміш трьох розчинів нагрівається протягом години до температури 70 о. С. У результаті виходять частинки золота діаметром 2 -5 нм. Основним недоліком методу є велика кількість домішок в колоїдній системі наночасток золота, зменшити яке дозволяє використання в якості відновлювача водень. Хімічне відновлення є багатофакторним процесом. Воно залежить від підбору пари окислювач-відновник і їх концентрацій.

Отримання наночасток. Хімічний синтез наночастинок Найбільш часто для відновлення іонів металу використовують тетрагідроборати лужних металів, які здійснюють відновлення в кислому, нейтральному і лужному водному середовищі. Для отримання наночастинок найбільш широко застосовують органічні розчинники. Вони виконують функції стабілізаторів. Такі розчинники мають ключове значення в синтезі наночастинок. Вони зв'язують поверхню зростаючих кристалів, утворюючи комплекси з атомними частинками в розчині, контролюють їх реакційну здатність і дифузію до поверхні сформованої частинки. Зусилля дослідників також спрямовані на отримання часток різної форми. Здійснено синтез з контрольованою формою наночастинок діоксидів титану Ti. O 2, кобальту Co. O 2, нікелю Ni. O 2, теллуридов кадмію та цинку Cd. Te, Zn. Te

Отримання наночасток. Хімічний синтез наночастинок Для отримання наночасток металів та їх сполук використовують міцели, емульсії і дендримеру, які можна розглядати як своєрідні нанореактори, що дозволяють синтезувати частинки певних розмірів.

Отримання наночасток. Хімічний синтез наночастинок