ГЕРМАНИЙ ОЛОВО СВИНЕЦ Полные электронные аналоги Валентные электроны

ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО, СВИНЕЦ Полные электронные аналоги. Валентные электроны - s 2 р2. В ряду германий – олово - свинец уменьшается участие внешней s-электронной пары в образовании химических связей. Для германия наиболее характерна степень окисления +4, для свинца +2. Нахождение в природе: Содержание в земной коре Gе - 2· 10 -4%, Sn - 6· 10 -4%, Рb 10 -4%. Германий рассеянный элемент, рудных скоплений не образует. Сопутствует природным силикатам и сульфидам, содержится в некоторых углях. Основной минерал олова – касситерит Sn. О 2 (оловянный камень), свинца – галенит Рb. S (свинцовый блеск). Свинец как конечный продукт радиоактивного распада урана и технеция содержится в урановых и ториевых минералах.

Получение: Германий: 1) из побочных продуктов переработки руд цветных металлов; 2) выделяют из золы, полученной сжиганием некоторых видов угля, 3) из отходов коксохимического производства. В основе получения лежат реакции: Ge. S 2+3 O 2=Ge. O 2+2 SO 2 Ge. O 2+2 H 2=Ge+2 H 2 O 4) Высокочистый германий получают зонной плавкой. Олово: 1) восстановление касситерита углем: Sn. O 2+C= Sn + CO 2 2) регенерация олова за счет растворения покрытий железа в щелочах и последующего выделения из раствора электролитическим путем. Cвинец: 2 Pb. S +3 O 2=2 Рb. О +2 SO 2, далее Pb. O + C = Pb + CO

Физические свойства: Олово, свинец - металлами, а германий похож на кремний. В ряду Gе – Sn –Рb усиливаются металлические свойства простых веществ. Германий – серебристо-белый с желтоватым оттенком, внешне похож на металл, но имеет алмазоподобную решетку. Олово полиморфно. При Т≥ 13, 20 устойчиво β-(белое) олово, серебристо-белый металл с тетрагональной кристаллической решеткой с октаэдрической координацией атомов. При охлаждении: β-олово → α-олово (серое олово) со структурой типа алмаза. Переход β → α сопровождается увеличением удельного объема на 26, 5%, поэтому олово рассыпается в порошок. Свинец – темно-серый металл со структурой гранецентрированного куба. В ряду Gе – Sn – Рb изменяются физические свойства: германий и α -олово полупроводники, а β-олово и свинец – проводники. Химическая связь меняется от ковалентной к металлической, что сопровождается понижением твердости простых веществ: германий тверд и хрупок, свинец легко прокатывается в тонкие листы.

Химические свойства: 1) Образуют сплавы между собой и со многими другими металлами. 2) Металлические твердые растворы не образуют, но образуют эвтектические смеси (Sn – Bi; Sn-Cd; Pb. Sb и др. ). 3) Германий и олово к действию кислорода устойчивы, а свинец окисляется. Свинцовые предметы всегда покрыты синевато-серым слоем оксида и не имеют металлического блнска. 4) Олово окисляется на воздухе при нагревании. Германий взаимодействует с кислородом лишь выше 7000 С.

5) Вода не действует на германий и олово. Со свинца она снимает оксидную пленку и тем способствует его дальнейшему окислению. 6) Все три элемента способны соединяться с галогенами и серой. 7) В ряду напряжения германий расположен после водорода, а олово и свинец находятся непосредственно перед водородом. 8) Германий с разбавленными НС 1 и Н 2 SО 4 не взаимодействует. Свинец устойчив по отношению к разбавленным НС 1 и Н 2 SО 4 из-за образования на поверхности нерастворимых солей Рb. С 12 и Рb. SО 4. 9) В концентрированной НС 1 олово и свинец: Э+НС 1= НЭС 13(Н 2 ЭС 14) +Н 2

10) Взаимодействие с НNО 3(конц): Германий переходит в германиевую кислоту Н 2 Gе. О 3 (Gе. О 2·n. Н 2 О), а олово в оловянную кислоту Н 2 Sn. О 3 ( Sn. О 2·n. Н 2 О): Э + 4 НNО 3(конц) = Н 2 ЭО 3 + 4 NО 2 + Н 2 О

11) В разбавленной НNО 3 олово ведет себя как металл: 3 Sn+8 НNО 3(разб) = 3 Sn(NО 3)2 + 2 NО + 4 Н 2 О 12) Взаимодействие с щелочами: Олово реагирует при нагревании: Sn 0 + 2 КОН +2 Н 2 О = К 2[Sn(ОН)4] + Н 2 Германий реагирует в присутствии окислителей: Gе + 2 КОН + 2 Н 2 О 2 = К 2[Gе(ОН)6]

Применение: Олово: лужение железа (белая жесть). Свинец: 1) аккумуляторы; 2) обкладки кабелей, 3) защита от радиоактивных и рентгеновских излучений, 4) как стойкий материал используется в химической промышленности 5) Изготовление типографских шрифтов. Оба металла используют для изготовления легкоплавких сплавов.

Снижение температуры плавления других металлов:

СОЕДИНЕНИЯ СО СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ – 4 Образуют с магнием соединения состава Мg 2 Э-германиды, станниды и плюмбиды. В ряду Мg 2 Si – Мg 2 Gе – Мg 2 Sn – Мg 2 Рb повышается доля металлической связи, уменьшаются Тпл, ΔНобр и ширина запрещенной зоны, усиливается склонность к образованию металлических соединений. Наиболее типичны металлические соединения олова и свинца с s-элементами, например: Nа 2 Э, Nа. Э 2.

СОЕДИНЕНИЯ СО СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ +2. Характерна для свинца и проявляется в его соединениях. Производные свинца (II) – кристаллические вещества, мало растворимы в воде. Хорошо растворимы Рb(NО 3)2 и Рb(СН 3 СОО)2. Основная масса имеют интенсивную окраску: 2 KI+Pb(NO 3)2=Pb. I 2+2 KNO 3

Соли Рb 2+ восстановителями не являются. Перевод Рb(II) в Рb(IV) возможен: а) при электролитическом окислении б) действии сильных окислителей (С 12, белильная известь и др. ). при нагревании в щелочной среде: Рb(СН 3 СОО)2+С 12+4 КОН=Рb. О 2+2 КС 1+3 КСН 3 СОО+2 Н 2 О Большинство солей Sn 2+ бесцветны хорошо растворимы в воде. Соли кислородных кислот для Sn 2+ малохарактерны. Из них Sn. SО 4 используется при электролитическом лужении. Соли Sn (II) – сильные восстановители. Окисляются кислородом воздуха. Как восстановитель наиболее используется Sn. С 12: Нg. С 12 + Sn. C 12 = Sn. C 14 + Hg

Pb(NO 3)2+2 Na. C 1 O=Pb(C 1 O)2+2 Na. NO 3

Окислительную способность проявляют по отношению к более сильному восстановителю: Sn. C 12+Zn=Zn. C 12+Sn

Pb(NO 3)2+Zn=Pb+Z(NO 3)2

Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)2 амфотерны. Диссоциация их растворенной части протекает по схеме: Э 2++ 2 ОН-↔ Э(ОН)2 = Н 2 ЭО 2 ↔ 2 Н+ + ЭО 22 Все оксиды твердые вещества. Gе. О и Sn. О черные, Рb. О – желтовато-красный. Взаимодействуют как с кислотами, так и со щелочами: Э(ОН)2 + 2 НС 1 = ЭС 12 + 2 Н 2 О 2 Э(ОН)2 + 2 КОН = К 2[Э(ОН)4]

Pb(NO 3)2+2 KOH=Pb(OH)2+2 KNO 3 Pb(OH)2+2 KOH=K 2[Pb(OH)4]

усиление основных свойств ―――――――→ Gе(ОН)2 Sn(ОН)2 Рb(ОН)2 Основные свойства наиболее выражены у Рb(ОН)2, который сообщает воде заметную щелочную среду. У производных Рb(II) преобладают основные свойства у Gе(II) – кислотные.

Соли кислот Н 2 ЭО 2 - германиты, станниты, плюмбиты. 1) Существуют при избытке щелочи, в противном случае разлагаются. 2) В ряду Рb(ОН)2 – Sn(ОН)2 –Gе(ОН)2 гидролиз их солей в этом ряду увеличивается: соли Рb(II) гидролизованы незначительно, соли Gе (II) в разбавленных растворах гидролизуются нацело. Соли Sn(II) занимают промежуточное положение. 3) Окисляются до солей кислот типа Н 2 ЭО 3. Германиты и станниты сильные восстановители: 2 Bi(ОН)3 + 3 Nа 2 Sn. О 2 = 3 Nа 2 Sn. О 3 + 2 Bi + 3 Н 2 О Эта реакция используется в аналитической химии.

ЭS (сульфиды) Получение: Н 2 S+Pb 2+=Pb. S↓+2 H+ Химические свойства: В воде и разбавленных кислотах не растворимы. С (NН 4)2 S не взаимодействуют. Водородные соединения не характерны. Дигалогениды ЭНа 12. Химические свойства: Образуют комплексные галогениды, т. к. галогениды Рb(II) растворяются в присутствии ННа 1. В разбавленных растворах комплексные галогениды распадаются.

Применение: Рb. О производство оптического стекла, хрустал, глазурей, олиф; Рb. Сr. О 4 – пигмент, Рb. СО 3; Рb(ОН)2 производство свинцовых белил. Sn. F 2 фторсодержащая добавка в зубных пастах. Широко используются олово- и свицовоорганические соединения.

СОЕДИНЕНИЯ СО СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ +4 Характерна для германия. При обычных условиях производные Sn 4+ устойчивы. Для свинца более типичны соединения, в которых он двухвалентен. Физические свойства: Gе. О 2 и Sn. О 2 белого цвета – тугоплавки (1100 – 20000 С). Чернокоричневый Рb. О 2 при нагревании разлагается. Gе. О 2 переходит в стеклообразное состояние. При добавке его в кварцевое стекло получаются очень прозрачные, сильно преломляющие свет стекла. Sn. О 2 применяется в керамической промышленности для изготовления эмалей и глазурей.

Химические свойства: . Диоксиды химически малоактивны, в воде не растворяются. В ряду Gе. О 2 – Sn. О 2 – Рb. О 2 усиливаются основные свойства: Gе. О 2 – кислотное соединение, растворяется в горячих щелочах; Sn. О 2 - амфотерен, при продолжительном нагревании с концентрированной серной кислотой дает Sn(SО 4)2. Диоксиды свинца и олова при сплавлении взаимодействуют со щелочами. При сплавлении ЭО 2 со щелочами или соответствующими оксидами образуются соединения состава М 2 ЭО 3 и МЭО 3, М 4 ЭО 4 и М 2 ЭО 4: 2 Са. О + Рb. О 2 = Са 2 Рb. О 4 2 Рb. О + Рb. О 2 = Рb 2 Рb. О 4 (Рb 3 О 4)

Гидроокиси получают: Sn. C 14 + 4 КОН = 4 КС 1 + Sn(ОН)4 Они - аморфные осадки белого цвета (кроме бурой Рb(ОН)4). В воде Gе(ОН)4 растворим, растворимость остальных очень мала. По химическим свойствам все эти гидроокиси представляют амфотерные соединения: Э 4+ + 4 ОН-↔Э(ОН)4 = Н 4 ЭО 4↔ 2 Н+ + ЭО 32 - + Н 2 О ослабевание кислотных свойств ―――――――→ Gе(ОН)4 Sn(ОН)4 Рb(ОН)4 Гидроокиси растворяются и в кислотах и в щелочах. Э(ОН)4 + 4 НС 1 = ЭС 14 + 4 Н 2 О 2 Э(ОН)4 + 4 КОН = 2 К 2[Э(ОН)6]

От гидрата Рb. О 2, как кислоты, и Рb(ОН)2 как основания, производятся два смешанных оксида свинца – Рb 2 О 3 (Рb. О 3) – оранжевого цвета, и Рb 3 О 4 (Рb 2 Рb. О 4) – сурик – ярко красного цвета. Первый - свинцовая соль метасвинцовой кислоты (Н 2 Рb. О 3), второй – свинцовой кислоты (Н 4 Рb. О 4). Оба окисла содержат атомы свинца различной валентности. Доказательство- взаимодействие разбавленной НNО 3: Рb 2 Рb. О 4 + 4 НNО 3 = 2 Рb(NО 3)2 + Рb. О 2 + 2 Н 2 О Сурик применяется в производстве красок, предохраняющих металлы от коррозии, для приготовления высокотемпературных замазок, в качестве окислителя.

Германиевые, оловянные, свинцовые кислоты в свободном состоянии выделить трудно. Они - коллоидные растворы кислот различного состава, превращающиеся в белые студенистые осадки с переменным и неопределенным составом ЭО 2·n. Н 2 О. При действии раствора аммиака на Sn. С 14 образуется гексагидроксооловянная кислота: Sn. С 14+ 4 NН 3 + 6 Н 2 О = Н 2[Sn(ОН)6] + 4 NН 4 С 1. При стоянии она полимеризуется и выпадает Sn. О 2·n. Н 2 О. Свежие оловянные и свинцовые кислоты растворяются в кислотах и щелочах: ЭО 2+2 КОН+2 Н 2 О=К 2[Э(ОН)6] Свежеполученный осадок (α – оловянная кислота) растворяется щелочах и даже кислотах. После стояния осадок (β – оловянная кислота) по активности напоминает Sn. О 2. Взаимодействует только со щелочами и только при сплавлении. β – оловянная кислота – неактивная форма оловянных кислот. При переходе от α к β-формам числа активных ОН-групп уменбшается и образованием устойчивых связей Sn-OSn. Образуется при окислении олова НNО 3(конц).

Соли с катионами Э+4 подвергаются в растворах сильному гидролизу. Производные Ge 2+, Sn 2+ - восстановители, а Pb 4+–окислители в кислой среде. При кипячении с 30%-ной Н 2 SО 4 Рb. О 2 окисляет Мn 2+ до НМn. О 4: 5 Рb. О 2+2 Мn. SО 4+3 Н 2 SО 4=5 Рb. SО 4+2 НМn. О 4 +2 Н 2 О На окислительных свойствах четырехвалентного свинца основана работа свинцового аккумулятора.

Дисульфиды Химические свойства: Gе. S 2 (белый) и Sn. S 2(желтый) в воде и разбавленных кислотах не растворяются. Кислотные соединения, взаимодействуют с основными сульфидами: ЭS 2 + (NН 4)2 S = (NН 4)2 ЭS 3 Сульфидогерманиевые и сульфидооловянные кислоты неустойчивы: (NН 4)2 ЭS 3 + 2 НС 1 = Н 2 ЭS 3 + 3 NН 4 С 1 Н 2 ЭS 3 = ЭS 2 + Н 2 S Получение: Sn. С 14 + 2 Н 2 S = Sn. S 2 + 4 НС 1 Применение: Дисуьфид олова в виде желтых чешуек применяют в мозаичных работах, для позолоты дерева.

Тетрагалогениды ЭНа 14 Форма тетраэдр с атомом Э в центре. В ряду Gе. На 14 – Sn. На 14 – Рb. На 14 устойчивость молекул падает. Тетрабромид и тетраиодид свинца неизвестны. В твердом состоянии тетрагалогениды имеют молекулярную кристаллическую решетку, они легкоплавки и летучи (исключение Sn. F 4 и Pb. F 4). Тетрагалогениды химически активны. Гидролизуются последовательно через стадии: Sn. С 14 + Н 2 О = Sn. ОНС 13 + НС 1 Sn. ОНС 13 + Н 2 О = Sn(ОН)2 С 12 + НС 1 Sn(ОН)2 С 12 + Н 2 О = Sn(ОН)3 С 1 + НС 1 Sn(ОН)3 С 1 + Н 2 О = Sn(ОН)4 + НС 1 В общем виде: Sn. С 14 + 4 Н 2 О = Sn(ОН)4 + 4 НС 1. Sn(ОН)4 за счет полимеризации переходят в Sn. О 2·n. Н 2 О. Взаимодействуют с основными галогенидами: 2 КF+ЭF 4=К 2[ЭF 6] Получение: Наибольшее значение имеет Sn. С 14. Получают Sn. С 14: Sn +2 С 12=Sn. C 14 Применение: Используется при крашении в качестве протравы, для получения других соединений олова.

Гидриды Малоустойчивы. В ряду Gе – Sn – Pb прочности связи Э-Э и Э-Н уменьшается. В ряду Si. Н 4(силан) – Gе. Н 4 (герман) – Sn. Н 4 (станнан) – Рb. Н 4 (плюмбан) устойчивость понижается. Химические свойства: При хранении Gе. Н 4 и Sn. Н 4 постепенно разлагаются на элементы. Быстрый распад идет при температуре выше 2000 С. При нагревании герман и станнан разлагаются, осаждаясь в виде металлического зеркала: ЭН 4=Э+2 Н 2 Вода, разбавленные кислоты и щелочи разлагают их медленно. При действии кислот на Мg 2 Gе кроме Gе. Н 4 получаются дигерман Gе 2 Н 6, тригерман Gе 3 Н 8. Оба гидрида ядовиты. Получение: Мg 2 Э + 4 НС 1 = 2 Мg. С 12 + ЭН 4