Геохимия процессов Внешние факторы миграции 1 Лекция

Геохимия процессов. Внешние факторы миграции. 1 Лекция № 4

Внешние факторы миграции химических элементов 2 Ведущими факторами природной среды являются температура, давление, тип климата (в гипергенной зоне), концентрация раствора. Воздействие внешних факторов следует рассматривать самостоятельно в двух сферах: гипергенной и гипогенной. Гипергенная зона является главным местом действия солнечной радиации. Под ее влиянием прямо или косвенно протекают все гипергенные процессы и связанная с ними миграция элементов. Скорость геохимических процессов определяется динамикой температуры. Давление как фактор миграции элементов в зоне гипергенеза имеет меньшее значение, чем температура. Различное соотношение температур и увлажнения приводит к формированию различных типов климата. Среди них наиболее контрастные Аридный и гумидный тип климата. при выпотном водном режиме создаются условия для активизации галогенеза, повышенной концентрации растворов, прежде всего, галогенов, щелочных и щелочноземельных металлов (Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba, Cl, Br, I и др. ). промывной тип водного режима, который способствует выносу всех легкорастворимых и концентрации труднорастворимых соединений Fe, Al, Ti, Zr и др. Концентрация растворов минимальная.

3 Гипогенная зона характеризуется высокими и сверхвысокими температурами, давлением и концентрацией химических элементов, что приводит к метаморфизации и магматизации пород, насыщению водных гидротермальных растворов. Во внутренних сферах Земли миграция элементов ограничена. В магме они распределяются более или менее равномерно и дифференцируются под действием гравитации: более легкие оказываются в верхней зоне, а тяжелые – в нижней. Внешние факторы в сочетании с внутренними и средой создают условия, при которых происходит трансформация природных соединений, перегруппировка атомов и ионов и установление определенного равновесия на основе физических, химических и биохимических законов и закономерностей на Земле. Все вместе взятое приводит к формированию процессов, которые действуют в определенных условиях геосфер и создают разнообразные соединения органической и неорганической природы, приуроченные к определенным участкам или регионам Земли. Геохимический процесс – это физико-химические природные реакции, в результате которых распределяются атомы и соединения в пространстве и во времени для достижения равновесия, характерного при данных гидротермических условиях земной среды.

4 Факторное пространство интенсивных параметров Рассматривая геохимические процессы в широком смысле, мы имеем дело с весьма обширным

Энергетика геохимических процессов 5 Энергия из Космоса Геотермический градиент - от 8 до 40 °С / км. Средним геотермическим градиентом многие геологи считали 30 о/км. Однако градиент температуры меняется с глубиной: до глубины 1600 км изменение Т и Р близко к линейному. Затем линейность нарушается. В объеме Земли существуют температурные «горы» и «долины» . Это связано с Поглощение геодинамикой Земли и неравномерным атмосферой распределением в ней естественных радионуклидов. Площадь земного шара равна 5. 1· 1018 см 2, общая отдача тепла Землей, составляет примерно 1021 Дж/год. 0. 034· 106 Дж/(с см 2) Отражение от земной поверхности Разогрев Поддержание жизни Энергия из недр Земли 6. 3 10– 6 Дж/(с см 2). Эти два встречных потока энергии на фоне стремления всей системы «Земля» к уменьшению градиентов потенциалов в соответствии со вторым началом термодинамики и определяют направленность протекающих процессов

6 Возможные внутренние источники тепла в Земле: 1. Охлаждение Земли от первоначального горячего состояния. Имеется в виду энергия, которую Земля получила в процессе своего образования и сохранила в недрах. 2. Высвобождение гравитационной энергии при разделении Земли на ядро и мантию (по оценкам около 1031 эрг). Наличие этого источника возможно при условии, что Земля первоначально была сравнительно однородна, а разделение на ядро и мантию произошло уже после ее формирования как планеты. 3. Радиоактивность. Скорость генерации радиогенного тепла составляет (Дж/(г с)): гранит — 1, 1∙ 10– 12; базальт — 1, 6 ∙ 10– 13; перидотит — 1, 2 ∙ 10– 15; дунит — 2, 5 ∙ 10– 16. Данные о распределении температуры в недрах Земли весьма приблизительны. По известным оценкам, (Земля…, 1974) температура едва ли может превышать 1300 °С на глубине 100 км и 1600 °С на глубине 200 км. Температура на границе “ядро—мантия” около 3000°С. Большой температурный градиент между глубинными и поверхностными зонами Земли обеспечивает тепловой поток к поверхности. Постоянный, хотя и медленный, перенос тепла из глубин Земли обеспечивает конвекция в мантии. Большая толщина мантии и значительная разность температур обеспечивают возможность конвективных потоков даже в столь вязком материале. По оценкам C. L. Pekeris, (1935) время полного конвективного цикла в мантии составляет около 200 млн лет.

число Рэлея>1500 Схема конвективных течений в мантии Земли [Добрецов и др. , 2001]

Кинетика и динамика геохимических процессов 8 1. Состав вод, минералов во многих системах определяется не равновесием и не только им, а главным образом кинетикой процессов. 2. Теория и математический аппарат кинетики достаточно строго разработаны для гомогенных сред – газов и жидкостей и менее строго для гетерогенных систем, содержащих твердую фазу. Это обусловлено тем, что в последнем случае реакция идет на границе раздела фаз и появляются дополнительные осложнения, связанные с конечной скоростью переноса растворяющих агентов в зону реакции и отвода из нее образующихся продуктов. Добавление еще одной – диффузионной стадии часто не дает возможности определить истинные кинетические константы и, соответственно, рассчитать порядок и энергию активации реакции. 3. Родоначальником теории диффузионной кинетики реакций между жидким раствором и твердым телом является Нернст. Согласно этой теории в растворе непосредственно у поверхности твердого тела возникает насыщенный слой. Это обусловлено тем, что скорость химический реакции больше скорости диффузии и процесс в целом лимитируется диффузионной стадией. 4. При рассмотрении механизма взаимодействия водного раствора с твердой минеральной частицей необходимо учитывать строение и свойства адсорбционного слоя, поскольку именно он вступает в непосредственный контакт с минеральной поверхностью. Термодинамика регламентирует предел насыщения раствора по данному компоненту. Условием равновесия является равенство химических потенциалов компонента в равновесных фазах. Реальные природные системы в большинстве случаев лишь в большей или меньшей степени приближаются к равновесию, но не достигают его по кинетическим причинам.

9 Система «вода-порода» 1. Твердые фазы, условно названные «порода» , представляют собой, как правило, полиминеральные образования, имеющие некоторую эффективную, т. е. доступную для внешних агентов пористость, некоторую удельную поверхность, которая в зависимости от состава обладает теми или иными физико-химическими свойствами. 2. Водные растворы, условно названные «вода» , содержат некоторый исходный набор химически активных агентов и представлены различными формами: -свободным раствором, который может перемещаться под действием сил гравитации; -капиллярной влагой, мигрирующей вверх вопреки гравитации, -водными пленками, адсорбированными на минеральных поверхностях и в силу этого имеющими весьма ограниченные возможности для миграции. Кроме этого существует еще паровая фаза, а для области отрицательных температур – лед. Взаимодействие «вода-порода» , включает три основные стадии: I. подвод выщелачивающего реагента к минеральной поверхности, II. собственно химическую реакцию реагента с конкретными минералами, III. отвод продуктов реакции в объем раствора. Подвод реагента и отвод продуктов реакции включает диффузионную и конвективную стадии. Кинетика процесса в целом лимитируется наиболее медленной его стадией.

10 В гипергенных условиях многие геохимические системы характеризуются высокой диспергированностью твердой фазы. Таковыми являются глинистые породы кор выветривания, почвы, илы, донные осадки водоемов. Важнейшая особенность этих систем – большая удельная поверхность минеральных частиц (отношение общей поверхности пористого или диспергированного в данной среде тела к его объёму или массе), что предопределяет значительную роль в геохимических процессах поверхностных явлений. Для частиц глинистой размерности эффективные свойства вещества при его взаимодействии с другими фазами, например, водным раствором, определяются свойствами его поверхности, а не объема. Поверхность твердой фазы обладает избыточной энергией, которая при контакте минеральной частицы с водной фазой обеспечивает формирование на минеральной поверхности адсорбированной водной пленки. В дисперсных (пористых) породах и почвах выделяют следующие формы влаги: 1) связанную воду, включающую воду кристаллической структурная решетки и адсорбированную влагу; перестройка 20 нм 2) воду переходного типа, в которую входят воды “осмотически” поглощенная и капиллярная влага; 3) свободную (гравитационную) воду.

11 Слой, непосредственно прилегающий к минеральной поверхности - двойной электрический слой (ДЭС) - слой ионов, образующийся на поверхности частиц в результате адсорбции ионов из раствора (химически сорбированная влага, в которой ион H+ связан с поверхностными радикалами частицы химической связью). Толщина слоя хемосорбированной влаги – около 1 нм. . Строение двойного электрического слоя (а) и распределение потенциала по толщине пленки воды (б). 1 – ядро, 2 – двойной электрический слой; АБ – межфазный потенциал, ВГ – электрокинетический потенциал «-» потенциалопределяющие ионы (непосредственно связаны с поверхностью), «+» противоионы (компенсируют заряд первого слоя). Слой хемосорбированной влаги не является сплошным, поскольку он определяется плотностью некомпенсированных связей на минеральной поверхности. У большинства породообразующих минералов преобладают отрицательные активные центры. Вследствие сорбционного взаимодействия вода-порода достигается некоторое динамическое равновесие заряда минеральной поверхности с водным раствором.

12 Кинетика адсорбции При выводе кинетических уравнений, характеризующих скорость сорбции во внешнедиффузионной области, полагают, что скорость самой сорбции много больше скорости диффузионного подвода вещества к поверхности сорбента. Поэтому на поверхности всегда имеет место сорбционное равновесие с прилегающим слоем раствора. Тогда концентрация сорбирующегося вещества в слое, прилегающем к зерну и скорость сорбции равны соответственно и , где C* - концентрация в слое, C - концентфрация в объеме, q - концентрация на поверхности, k - коэффициент сорбции, γ- константа скорости внешней диффузии.

Геохимические барьеры Геохимическим барьером называется изменение физико-химических, химических или физических факторов, приводящее к уменьшению подвижности тех или иных химических элементов. Окислительный Щелочной Восстановительный Кислотный Сорбционный Температурный термодинамический Комплексный барьер

Геохимические барьеры 14 На большинстве геохимических барьеров уменьшение подвижности химических элементов происходит вследствие изменения их формы существования. Окислительный барьер: уменьшение подвижности химических элементов происходит вследствие резкого повышения окислительного потенциала. Например, при разгрузке подземных минерализованных вод на поверхность Земли, при контакте с кислородом воздуха, двухвалентное железо окисляется до трехвалентного и выпадает в виде гидроокиси. 2 Fe 2+ + 3 H 2 O + 1. 5 O 2 2 Fe(OH)3 Восстановительный барьер. В качестве восстановителя могут выступать: газообразный и растворенный в воде сероводород, органические вещества, минералы, содержащие элементы в низших степенях окисления. Пример - «черные курильщики» . В некоторых участках океанического дна происходят выделения сероводорода глубинного происхождения. Наличие в системе сульфидной серы снижает подвижность халькофильных элементов, так как в результате реакции сероводорода с растворенными в морской воде металлами образуются мелкозернистые сульфиды, которые постепенно оседают на дно. Fe 2+ + H 2 S Fe. S + H 2 Барьеры, на которых в качестве восстановителя выступает органическое вещество (а сероводород отсутствует), называются глеевыми. Они имеют место, например, в болотах. Щелочной барьер характеризуется увеличением р. Н водных растворов, например, вследствие их реакции с вмещающими породами. Ярким примером такого барьера являются карбонатные отложения, нейтрализующие кислые растворы. Ca. CO 3 + 2 H+ = Ca 2+ + H 2 O + CO 2 При нейтрализации кислого раствора из него могут выпадать, например, гидроокислы железа и других металлов, что часто наблюдается в природе.

15 Сорбционный барьер. Работает там, где имеется достаточно развитая и активная минеральная поверхность – в корах выветривания, почвах, донных осадках, осадочных породах. Особенность этого барьера в том, что он способен довольно прочно удерживать сорбированные вещества. Почвы, обладающие хорошей сорбционной способностью благодаря не только большой удельной поверхности, но и наличию органических сорбентов, собирают всю «грязь» из растворов, которые через них фильтруются. Затем сорбированные вещества (в том числе токсические) извлекаются растениями и включаются в биологический круговорот. Природа едина и протекающие в ней процессы взаимосвязаны. Поэтому геохимические барьеры часто бывают комплексными. Комплексным, геохимическим барьером является термодинамический. Его действие связано с изменением основных интенсивных параметров – температуры и давления, что в свою очередь приводит к изменению всех термодинамических констант равновесия и может стимулировать или подавить действие того или иного геохимического барьера.

16

Возможные варианты концентрирования химических элементов в различных геохимических процессах. Перераспределение между сосуществующими фазами при условии, что коэффициент распределения существенно отличается от единицы. Резкое отложение на геохимическом барьере (например, температурном). Постепенное (накопительное) отложение на геохимическом барьере (например, сорбционном). Последовательное ступенчатое накопление в цепи геохимических процессов. Избирательное биологическое накопление. Биогеохимическое концентрирование в трофической цепи.

Управление качеством окружающей среды Искусственный щелочной барьер

Классификация геохимических процессов 19 Эндогенные высокие Т и Р магматические в высокотемпературном расплаве и на его контакте с твердыми породами метаморфические в твердых породах под воздействием высоких Т и Р (фазовые превращения, образование или распад твердых растворов, возможно частичное плавление на контактах зерен с образованием расплавных пленок) Ти. Р гидротермальные высокотемпературные процессы, в которых участвует вода (водный раствор) Экзогенные низкие Т и Р 1. Гипергенез 2. Педогенез – почвообразование на суше. 3. Сингенез – водное осадкообразование. 4. Диагенез – преобразование осадков, приводящие к их уплотнению. 5. Катагенез –в осадочных породах при повышенных температурах с участием воды, CO 2 и других компонентов. 6. Галогенез – осаждение солей из водных растворов. 7. Гидрогенез – совокупность процессов при проникновении природных вод в литосферу. 8. Механогенез – процессы механического переноса и осаждения вещества. 9. Биогенез –биогеохимические процессы. 10. Техногенез –геохимические процессы, вызываемые различной деятельностью человека.

Магматические процессы приурочены к земной коре и части верхней мантии. При вулканических извержениях магма достигает земной поверхности, что позволяет получить представление о специфике магматического процесса. Термин «магма» используется для обозначения в природе подвижного вещества, в основном из жидкой фазы, имеющей состав силикатного расплава. Эволюция магматического очага Плавление (зарождение очага) Кристаллизационная дифференциация (при понижении T) Ассимиляция (взаимодействие с вмещающими породами) Ликвация (распад магмы на несмешивающиеся жидкости)

21 Кристаллизационная дифференциация – неоднократное отделение все более поздних и более кислых продуктов от более ранних основных и ультраосновных. Геохимические данные остаются неизменными даже в расплаве и свидетельствуют об их родственном образовании, что подтверждают изотопные отношения некоторых элементов. Гравитационная дифференциация – процесс расслоения неоднородного магматического расплава под влиянием гравитации, определяется по вязкости магмы. При прочих равных условиях минералы гравитационной дифференциации более характерны для ультраосновных, основных и средних щелочных магм. Ликвационная дифференциация – разжижение, разделение единого расплава на две несмешивающиеся жидкости в результате неоднородности охлаждения и гравитации. Например, разделение сульфидного и силикатного расплава. Из-за разности их свойств дальнейшаяьдифференциация может вызвать явление гравитационной дифференциации. Сульфиды как тяжелые минералы могут осаждаться и формировать рудную залежь. Ассимиляция и контаминация. При внедрении магмы во вмещающие породы происходит поглощение и растворение обломков этих пород в магматическом расплаве, т. е. ассимиляция. Если ассимилировано большое количество породы, заметно отличающейся по химическому составу от расплава, происходит его «загрязнение» , т. е. контаминация. Например, ассимиляция магмой известняков, но контаминация магмы известняками. Эти явления впоследствии при кристаллизации расплава будут сказываться на составе минералов, характере парагенной ассоциации химических элементов.

Этапы кристаллизации 22 Протокристаллизация – образование наиболее ранних продуктов кристаллизации из расплава, флюида или раствора. Происходит образование темных и устойчивых минералов ультраосновных и основных пород. - наиболее тугоплавкие, богатые Mg и Fe силикаты; - собственные минералы образуют в первую очередь элементы с четными номерами и малыми размерами ионных радиусов R. Атомные массы большинства из них кратны четырем, энергия кристаллических решеток этих минералов высокая Mg, Si, O, Ti, Fe, Cr, C, S, Ca, Ni, Pt, Ru, Os. В период главной кристаллизации (мезокристаллизации) по мере падения температуры в породах увеличивается содержание Ca – Mg силикатов и алюмосиликатов Ca, Na, K. В минералах возрастает роль одновалентных химических элементов (Na, K) и уменьшается роль двухвалентных (Mg, Ca, Fe). У одновалентных элементов ионные радиусы большие. Энергия кристаллических решеток низкая. Минералы с содержанием этих элементов неустойчивы в гипергенных условиях. Остаточная кристаллизация (телокристаллизация) приводит к образованию кислых пород, обогащенных редкими элементами и летучими компонентами. Резко возрастает роль нечетных элементов (Al, K, Na) с валентностью I и III, усложняется структура основных породообразующих минералов. Последовательность кристаллизации зависит от термических и кристаллохимических свойств реагирующих веществ и их количественных отношений в расплаве.

23 Магма характеризуется кислыми или основными свойствами. По убыванию основности (щелочности) катионы образуют ряд: Cs > Rb > K > Na > Li > Ba > Sr > Ca > Mg > Fe 2+. По увеличению кислотности анионы образуют ряд: Si. O 4 4– < Si 2 O 64– < Si 3 O 8 4– < Si 4 O 10 4–. Чем крупнее анион при одном и том же заряде, тем легче он отрывается от катиона и сильнее у него кислотные свойства. Дальнейшее возрастание кислотных свойств происходит при переходе от силикатов к алюмосиликатам (Al. Si. O 4–, Al. Si 6 O 6–, Al. Si 3 O 8–): Si > B > P > Al. Ультраосновные породы, или гипербазиты (ультрамафиты, ультрабазиты). Генезис пород связан с верхней мантией. Потенциал кислорода низок в ультраосновных расплавах. Содержат углеводородные флюиды, обнаружены Н 2, недоокисленные формы Ti 3+, Cr 2+, C, что указывает на восстановительные условия. Магма и минералы из нее недонасыщены Н 2 О (оливин, пироксен), резко повышено содержание Mg – 25%, Cr – 0, 2, Ni – 0, 2, понижено Si – 19, низкое – Al – 0, 45, Na – 0, 57, K – 0, 03, Ti – 0, 03. Основные породы, или базиты (мафиты – базальты, габбро и др. ). Происхождение основной магмы связывают с выплавлением из мантии. Средние породы или мезиты, содержат 53– 64 % Si. O 2. Представ лены ассоциацией роговой обманки (частично биотита), средних плагиоклазов, образующих диориты и сочетания роговой обманки, пироксена, калиевого полевого шпата в составе сиенита. Они занимают небольшой объем от общего объема магмы.

24 Кислые породы, или ацидиты (граниты, гранитоиды и др. ), с содержанием Si. O 2 более 64 %. Гранитоиды относятся к полигенетическим породам. Магма кислых пород формируется за счет «былых биосфер» (В. И. Вернадский), дифференциации основных или средних магм, путем «гранитизации» (Д. С. Коржинский). По Ф. А. Летникову, трансмагматические растворы гранитизируют гнейсы. В отличие от пород протокристаллизации в кислых породах накапливаются нечетные элементы, ионы с валентностью I и III (Na+, K+, Rb+, Cs+, Cl–, F–, Al 3+ и др. ). Характерны большие радиусы ионов, низкие энергии решеток минералов. Минералы гранитоидов имеют низкую изоморфную емкость, содержат меньше примесей, чем минералы основных пород.

25 1 – элементы кислых магм и пневматолитов, 2 – сульфидных месторождений, 3 – средних магм, 4 – основных и ультраосновных магм

26

27 Геохимические процессы и термодинамический геохимический барьер, которые сопровождают магматическое минералообразование, участвуют в формировании промышленно важных минеральных месторождений: • месторождения, связанные с ультраосновными породами – алмазы в кимберлитах и перидотитах; хромиты в дунитах; платина и платиноиды в хромитоносных дунитах; • месторождения, связанные с основными породами – ильменит - титаномагнетит; Cu – Ni – сульфидные ликвационно-магматические; платина и палладий; • месторождения, связанные со щелочными, ультраосновными, щелочными породами и карбонатитами, – апатит; комплексные (магнетит, слюда-флагопит); аппатит, а также минерализация на Tr, Nb, Ta, Zr, Ti, U в карбонатитах; • месторождения отдельных строительных и облицовочных материалов (туф, лабрадориты и др. ).