Геология полезных ископаемых Состав и свойства нефти

Геология полезных ископаемых Состав и свойства нефти

Что такое нефть? • Нефть в природных условиях представляет собой жидкую гидрофобную фазу, распределенную в поровом пространстве горной породы. Вместе с минеральной частью породы она образует своеобразную природную систему с определенными качествами и особенностями, присущими именно данной системе. • C позиций молекулярного состава - «Нефти являются смесями сложных органических соединений, в которых преобладают углеводороды» [В. И. Вернадский 1934 г. ]. • С позиций генетической сущности нефти - «Нефть - это выделившиеся в отдельную фазу наиболее стойкие жидкие гидрофобные продукты фоссилизации органического вещества, захороненного в субаквальных отложениях» [Н. Б. Вассоевич, 1967 г. ]. • Физико-химическая система природного углеводородного раствора – «Нефть - единственный не водный жидкий раствор на Земле. » Гусева и др. , 1978

ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА • Органолептические свойства - это свойства веществ, воспринимаемые или определяемые с помощью органов чувств исследователя. При извлечении нефтяных флюидов из залежи (отбор проб) они описываются в первую очередь. • 1. Цвет нефтей очень разнообразен - от бесцветного (газоконденсаты) до почти черного (тяжелые окисленные нефти). Цветовые вариации как в солнечном, так и ультрафиолетовом свете зависят от группового и углеводородного состава нефти. • 2. Консистенция или агрегатное состояние нефти в поверхностных условиях изменяется от жидкой подвижной, текучей до почти твердой, не текучей. Консистенция, также как и цвет нефти, зависит от ее фракционного, группового и углеводородного состава. • 3. Запах нефтей может быть приятный и неприятный. Резкий, неприятный запах зависит от количества и типа сернистых соединений в составе нефти (меркаптаны, сульфиды). • 4. Вкус нефти описать трудно, но вероятно, он тоже будет различный.

Элементный состав В нефти можно найти почти все элементы периодической системы Менделеева. Как и в ЖВ их называют микроэлементами. Среди них Преобладают ванадий и никель, которые входят в металлорганические комплексы - порфирины Повышенные концентрации ванадия отмечаются в высокосернистых нефтях. В нефти Арланского месторождения (Татарстан) V – 150 мг/кг, Ni – 49 мг/кг, S – 3%, В нефти Самотлорского месторождения (Западная Сибирь) – V - 18 мг/кг, Ni отсутствует, S – 0, 6%. Встречаются нефти, обогащенные ураном и другими редкими и рассеянными элементами. S, O, N называют гетероатомами, а соединения куда они входят гетероатомными

ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ • Фракционная разгонка или перегонка нефти заключается в том, что углеводородные растворы разделяются на фракции по температурам кипения входящих в эти фракции УВ и гетероатомных соединений. • Начало кипения (НК) нефтей изменяется в широких пределах: от 35 до 250 С и более. НК легких нефтей - 35 -40 С, содержание бензиновых фракций в таких нефтях может достигать 30% и более. НЕФТЬ Бензин С 5 -С 10 Керосин С 11 -С 13 НК - 200 С 200 - 300 С 250 до 350 С гудрон Лигроин – фракции 120 -240 С Мазут и смазочные масла Керосиногазойлевые > 550 С С 350 до 550 С Дизельное топливо – керосино-газойлевые фракции • Нефти отличаются по фракционному составу даже в пределах одной залежи.

ГРУППОВОЙ ИЛИ КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ • ГРУППОВОЙ СОСТАВ –содержание аналитических групп - масла, смолы, асфальтены. Твердые парафины входят в масла и состоят из нормальных алканов с длиной цепи более С 15 – с гексадекана, иногда входят циклоалкановые УВ с длинными алифатическими радикалами. Силикагелевые смолы: нейтральные (бензольные) – полиароматические УВ; кислые (спирто-бензольные) – гетероатомные соединения (O, N, S) (преобладают кислородные соединения). Молекулярная масса – 500 – 1500. Асфальтены – гетероатомные соединения (O, N, S) (преобладают сернистые и азотистые). Молекулярная масса – 2000 – 5000 и более.

Основные физические свойства • Плотность (d, ) молекулярная масса (М), вязкость ( ), температура начала кипения (НК), плавления (или потери текучести), поверхностное натяжение, оптические свойства люминисценция, оптическая активность. • Плотность природных (сырых) нефтей - от 0, 78 до 0, 99 г/см 3. • В США определяют плотность при 60 F, что соответствует 15, 56 С и используют для выражения плотности градусы АНИ (°АPI): • d 15, 6 = 141, 5 / ( API + 131, 5)

Какова плотность этих образцов в градусах API? ~40° API Газоконденсат 19° API Сырая нефть 10° API Сырая нефть • Нефть качества «Brent» - плотность 31 API (0, 871 г/см 3), содержание серы не более 0, 1 -0, 2%. Источник: Ed Turek and Baseline

Физико-химические параметры нефтей Западной Сибири

Оптические свойства • Люминесценция - способность некоторых веществ флюоресцировать под действием света разной длины волны. • Люминесценция свойственна органическим молекулам, имеющим хромофорные группы. В составе нефти под действием УФ-лучей чаще всего люминесцируют ароматические УВ или гибридные молекулы, где присутствует бензольное кольцо. • Свечение в УФ лучах происходит только в растворе нефти в органических растворителях, либо свечение легких фракций. • Свойство органических молекул люминесцировать в ультрафиолетовом свете широко используется в люминисцентно-битуминологическом анализе ОВ пород и нефтей. • Оптическая активность - способность некоторых органических молекул поворачивать плоскость, в которой происходят колебания плоско поляризованного света, либо вправо, либо влево.

• • Оптические свойства Оптическая активность - способность некоторых органических молекул поворачивать плоскость, в которой происходят колебания плоско поляризованного света, либо вправо, либо влево. . Этим свойством обладают молекулы, где есть асимметрический атом углерода (хиральный центр - С* ) - атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями (атомами или группами атомов). В нефти такими соединениями могут быть изоалканы (например, изопреноиды), тетрациклические и пентациклические нафтены - стераны и гопаны, а также кислородсодержащие соединения. хиральные центры - С* Угол вращения плоскости поляризации 10 , 13 , 17 , 20 R - и 20 S -эпимеры ( ) измеряют при помощи поляриметра. Открытие в нефти УВ, обладающих оптической активностью, стало дополнительным доводом в пользу органической концепции генерации нефти из ОВ, поскольку многие биомолекулы также оптически активны.

Молекулярный состав нефти • В нефти содержатся углеводороды (УВ) и гетероатомные соединения (NOS). • Среди УВ – алканы (метановые, парафиновые), циклоалканы (нафтеновые) и арены (ароматические). • Среди гетероатомных – сернистые, кислородные и азотистые соединения.

УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ (в среднем 70 -90% на нефть) Углеводороды (содержат только С и Н) Насыщенные Ненасыщенные - Ароматические С-С; (с бензольными кольцами) Открытые цепи Циклические (алифатические) (алициклические) нормальные алканы изоалканы моноциклические Моноциклические Полициклические полициклические Циклические УВ, состоящие как из нафтеновых циклов, так и бензольных называются гибридными, среди полициклических УВ они преобладают. Алкены или олефины в нефти содержатся в очень незначительных количествах

Молекулярный состав нефти • Алканы Сn. Н 2 n+2 • Нормальные алканы построены из неразветвленных цепей углеродных атомов (С С С углеродный скелет). • Изоалканы - это разветвленные структуры. Представлены несколькими гомологическими сериями. • А) 2 -метилалканы и 3 -метилалканы. К первой относятся изоалканы с одним метильным ( СН 3) радикалом у второго атома углерода, ко второй - у третьего углеродного атома. 2 -метилгексан (2 МГ) 3 -метилгексан (3 МГ) Б) 12 -метилалканы (С 24 -30) и 13 -метилалканы (С 26 -30). В) Регулярные изопреноидные УВ

Изопреноидные УВ • В) Изопренаны или изопреноидные алканы ЖВ «хвост» «голова» фитол • Соединение этих блоков – «кирпичиков» в молекуле УВ «голова к хвосту» регулярные изопреноиды, «голова к голове» или «хвост к хвосту» нерегулярные. Нерегулярная связь обычно одна и в середине молекулы. Регулярные изопреноиды Самыми распространенными в нефтях из регулярных изопреноидов являются С 19 Н 40 - пристан (а) и С 20 Н 42 - фитан (б) * * а 2, 6, 10, 14 -тетраметилпентадекан * * б 2, 6, 10, 14 -тетраметилгексадекан

Циклоалканы или нафтены Сn. Н 2 n-z • В нефтях содержатся нафтены только с шестичленными циклами (ЦГ) циклогексаны, пятичленными циклами (ЦП) - циклопентаны и их гомологи. • В бензинах только моноциклические: ЦП МЦГ ЦГ МЦГ Температура плавления ЦГ +6 С, МЦГ 100 С. 1, 1 ДМЦГ

Циклоалканы или нафтены • Бициклические. • В нефтях находятся гомологи декалина (С 10 Н 18) (а) (чистого декалина в нефти не обнаружено) и гомологи пенталана (б). • а б в В нефтях чаще всего отмечается гомологическая серия декалинов, где метильные радикалы находятся в положении 1, 2 и 3 и гем-замещение у 7 атома углерода (в).

Циклоалканы или нафтены • Среди полициклических нафтенов больше всего реликтовых УВ или биомаркеров • Трициклические Атомы углерода у С-13 и С-14 асимметричные. Мостикового типа – адамантан и его моно-, ди- , триметильные и этильные гомологи, состава С 10 -15, кольца соединены в виде короны, структура похожа на алмаз, отсюда и название УВ. Таких структур в живом веществе нет, они образуются в реакциях термокатализа.

Тетрациклические нафтены. Биомаркеры • Стераны С 27 -С 29 метильные радикалы R=H - C 27 – холестан R=(-СН 3) - C 28 R=(-С 2 Н 5) - C 29 ЖВ * стигмастерол асимметричные атомы углерода УВ, имеющие одинаковый углеродный скелет с молекулами живого вещества называются хемофоссилиями или биомаркерами (chemical fossils)

Пентациклические нафтены (тритерпаны). 1) все пять колец шестичленные олеанан, гаммацеран) С-20 олеанан гаммацеран С-22 Отличаются положением гем-замещения: у олеанана – у С-20, у гаммацерана – у С-22 18 (Н), -олеанан – биоструктура, 18 (Н), - геоструктура 2) четыре кольца шестичленные и одно пятичленное - гопаны, лупаны. С-19 В лупане (С 30 Н 52) изопропильный радикал у С-19. ЖВ он лупеол

Пентациклические нафтены (тритерпаны). Биомаркеры Гомологический ряд гопана С 30 - С 35. В нефти содержатся биогопаны, которые имеют структуру похожую на биологических предшественников в живом веществе (бактериогопанотетрол) и нефтяные гопаны. В живом веществе асимметричные атомы углерода Основными асимметричными атомами, которые определяют оптическую активность УВ, являются С-17 и С-21 гидроксигопанон

Что такое биомаркеры? Ø Молекулярные биологические маркеры или биомаркеры, или хемофоссилии – биомолекулы, состав которых можно отследить вплоть до конкретных биологических видов. Ø Для геохимии наиболее эффективными биомаркерами являются органические соединения, для которых известны конкретные биологические источники, поскольку в хемофоссилиях углеродный скелет сохраняется. Ø Биомаркеры, которые в геологических условиях проявляют наибольшую стабильность, чаще всего связаны с липидами. Гидроксильные группы Ø В биомаркерах сохраняется информация о составе биомолекул древних биопродуцентов и условиях их жизни. Источник: http: //eaps. mit. edu/geobiology/biomarkers/preservation. html

Образование биомаркеров Cholesterol Cholestane

Ароматические УВ • Ароматические УВ Сn. Н 2 n-y • • • (для моноциклических Сn. Н 2 n-6) Арены - ненасыщенные УВ Отличительной особенностью аренов является их предпочтение к реакциям замещения, а не присоединения, поэтому они и выделяются в особую группу. Бензиновые фракции содержат только моноциклические арены: бензол и его гомологи - толуол, ксилолы, этилбензол, цимолы и др. Бензол (С 6 Н 6) - (benzene) Бензольное кольцо представляет собой правильный шестиугольник, расстояние между атомами С одинаковое, кольцо плоское, молекула симметричная, все атомы по химической активности равноценны. Температура кипения бензола 80 С, плавления +5, 5 С. Толуол (С 7 Н 8) - (toluene) или метилбензол. Содержит на одну метильную группу больше, но физические константы отличаются от бензола значительно - температура кипения толуола 110, 6 С, плавления 95 С. (–СН 3 ) метильная группа нарушает симметрию молекулы, что препятствует образованию кристаллов толуола. В толуоле по химической активности не все атомы равноценны. В нефтях обычно толуола в 2 -3 раза больше, чем бензола, концентрация толуола может достигать 1, 6 -1, 8% на нефть.

Ароматические УВ Сn. Н • 2 n-y В составе биомолекул липидов ЖВ нет ароматических циклов. Они образуются в основном из тритерпеноидов в процессе нефтеобразования (ароматизация). Бициклические арены 1, 8 диметилнафталин

Полициклические ароматические УВ (ПАУ) • Трициклические арены Конденсированные с ангулярной структурой - метильные гомологи фенантрена R = -CН 3 Тетрациклические и пентациклические арены хризен пирен коронен С увеличением циклов в молекуле количество полициклических аренов (ПАУ) в нефти уменьшается, среди них есть концерагены (например, бензпирен).

Гетероатомные соединения • Соединения, состоящие из С, Н, а также либо S, либо O, либо N, а иногда и тех, и других вместе, называют гетероатомными (NOS), а серу, кислород и азот гетероэлементами. • Все остальные элементы, входящие в состав нефти, относятся к микроэлементам. • Содержание (NOS) и микроэлементов определяет качество нефти, как правило они ухудшают его. • Содержание (NOS) в нефтях растет по мере увеличения М. м. фракций, их значительная часть сосредоточена преимущественно в высших фракциях. • Аналитические группы, именуемые смолами и асфальтенами, с М. м. =600 -1000 и более, состоят главным образом из гетероатомных соединений. • Вследствие такого неравномерного распределения (NOS) в нефти, как правило, легкие нефти бедны ими, а тяжелые богаты.

Кислородные соединения • Содержание О в нефти невелико - от 0, 05 до 3, 6%. • Кислородных соединений, как и другие (NOS) , находятся в смолах и асфальтенах. • О входит в состав функциональных групп: –СООН – карбоксильная (карбоновые кислоты); –ОН – гидроксильная (фенолы). • Большинство кислот одноосновные • По структурным особенностям углеродного скелета выделяются: жирные, изопреноидные и нафтеновые кислоты. • Жирные кислоты (ЖК) - алифатические карбоновые кислоты содержатся в основном в легких фракциях и представлены низкокипящими кислотами до С 6. • Все ЖК нефти предельные. Они хорошо растворяются в воде и вероятно вымываются из нефти при миграции. • Изопреноидные кислоты также как и УВ состоят из изопреноидных кирпичиков.

Кислородные соединения • Нафтеновые кислоты - это кислоты с нафтеновым радикалом. • • Фенолы - это гидроксилсодержащие ароматические соединения, в которых гидроксильной группой (–ОН) замещен водород в бензоле. Фенолы содержатся в разных фракциях нефти, их содержание в нефтях составляет около 0, 1 -0, 2%. • R а б в г

СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ • • • • Общее содержание S в нефти - от 0, 02 до 7%. В состав общей S почти всегда входит элементарная (S 8), представляющая собой желтые кристаллы, которые хорошо растворяются в УВ. Выделяются основные классы: 1) меркаптаны, или тиоспирты, 2) сульфиды и полисульфиды, 3) тиофены и тиофаны. Все сернистые соединения нефти (особенно элементарная сера, сероводород и меркаптаны) обладают высокой коррозионной активностью. Меркаптаны, или тиоспирты, или тиолы имеют общую формулу R-SН Тиолы обладают более кислыми свойствами, чем спирты. Имеют неприятный, въедливый запах, при работе с ними запах впитывается в волосы и одежду. Растворы газообразных меркаптанов в воде – слабые кислоты. Бутилмеркаптан (С 4 Н 11 SН) добавляют в бытовой природный газ для запаха, но в очень малых количествах (0, 125· 10 -6 частей от объема). Сульфиды и полисульфиды. Сульфиды являются производными сероводорода – диалкилами сероводородной кислоты. В молекулах сульфидов S находится между двух углеродных атомов (R C S C R 1). Например, СН 3 S СН 3. Иногда их называют тиоэфиры. Сульфиды, в которых S входит в насыщенные пятичленные циклы, называются тиофанами.

Тиофены • Тиофены или гетероциклические сульфиды. S входит в состав ненасыщенных циклов. Присутствуют далеко не во всех нефтях. В тиофене – С 4 Н 4 S (а) S находится в ЦП цикле. В нефтях тиофена нет, обнаружены его гомологи - моно-, ди-, триметилтиофены и этилтиофен и тиофены с длинными алкильными радикалами (например, н-октадецилтиофен – С 22 Н 40 S). Чаще в нефтях идентифицируют бензотиофен – (BT) - (б) и его гомологи - метил-, диметил-(DMT), триметилбензотиофены, дибензотиофен (DBT (в) и его метильные гомологи (1 -DBT (г), 4 -DBT), а также представителей полициклических тиофеновых рядов, например, динафтотиофен (д). При повышении температуры сернистые соединения разрушаются • • • а в б г д Полициклические структуры могут быть гибридного типа.

АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ • • Содержание N в нефти невелико - от 0, 01 до 1, 7%. N входит в состав циклов – гетероциклические соединения, циклы либо пятичленные, либо шестичленные. Азотистые соединения условно можно разделить на три группы: 1) основания, 2) нейтральные соединения, 3) порфирины. Все основания слабые, с увеличением количества циклов основные свойства ослабевают. Наиболее сильным из оснований является пиррол (а). Пятичленное кольцо обладает ароматическими свойствами, пиррольное кольцо плоское как у бензола. В нефти присутствуют, в основном, его гомологи и его производные с одним - индол (б) и несколькими ароматическими циклами - карбазол (в), бензокарбазол (г), дибензокарбазол. Доля бензокарбазолов и карбазолов увеличивается в высококипящих фракциях (450540°С), где они являются главными азотсодержащими компонентами. а б в г

АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Порфирины С 27 -С 33, В отличие от ЖВ нефтяные порфирины в порфиновом ядре содержат ванадий (VO 2+) и никель. Среди порфиринов в ОВ и нефти преобладают (ДФЭП – DPEP - а), содержащие изоциклическое кольцо, и металлоэтиопорфирины (Этио – Etio - б) с Ni 2+ и VO 2+ в центре порфинового ядра. В сернистых нефтях больше порфиринов в виде ванадиевого комплекса, а в малосернистых, и особенно богатых N нефтях, преобладают никелевые комплексы. порфиновое ядро ДФЭП –DPEP Этио – Etio изоциклическое кольцо Содержание V в нефти может достигать 0, 04%, Ni - 0, 01%.

Липидолипоиды Хлорофилл Порфиновое ядро ЖВ фитол Хлорофиллы - сложные эфиры сескви- и дитерпеноидных спиртов (фитола) и замещенных порфинов, основной фотосинтезирующий пигмент автотрофных растений и цианобактерий (в фотосинтезе участвуют также и каротиноиды), который поглощает свет и превращает его энергию в химическую. Фитольный «хвост» - предшественник регулярных изопреноидов нефти Порфиновое ядро – предшественник порфиринов нефти