Генезис и морфология полимерного тела Генезис — происхождение

Генезис и морфология полимерного тела Генезис - происхождение, возникновение, (за)рождение Морфология полимеров – это раздел науки о взаимном расположении, форме и структуре макромолекул в аморфной и кристаллической областях полимерного тела. Лекция 6 1

Объемное расширение полистирола Тст – точка излома Лекция 6 2

Макромолекулы, вступая в интенсивную ассоциацию за счет работы межмолекулярных сил, образуют полимерные тела, которые могут находиться только в двух агрегатных и только в двух фазовых состояниях: твердом и жидком. При анализе фазовых и агрегатных переходов высокомолекулярных веществ следует учитывать особое свойство макромолекул – их гибкость . Лекция 6 3

Схематическое изображение работы межмолекулярных сил (Ван-дер. Ваальса) с участием макромолекул Потенциал Леннарда-Джонса Лекция 6 4

Схема ММВ двух макромолекул « 1 -2 -3…n» и «a-b-c…d» их энергия Еii Ассоциат Зарождение надмолекулярных структур Евзаим пропорциональна числу повторяющихся звеньев, т. е ~ ММ Лекция 6 5

Надмолекулярные структуры n n n Это ассоциаты макромолекул, взаимоупорядоченных в 3 -х мерном пространстве. Размеры этих надмолекулярных структур соизмеримы с размерами макромолекул, хотя и превосходят их на порядки. Ассоциаты образованы из макромолекул, формирующих только ближний порядок. Они имеют самые разнообразные и причудливые геометрические формы и размеры - пачки, фибриллы, сферолиты, дендриты и др. Лекция 6 6

Надмолекулярные структуры аморфных полимерных тел Отдельный сферолит (е) и сферолитная лента (ж) изотактического полистирола Глобулярная (а), фибриллярная (б) и дендритная (в) формы надмолекулярных структур аморфных образцов сополимера диэтил. эфира винилфосфин. к-ты с акриловой Лекция 6 7

Условие перехода из одного агрегатного состояния в другое Кинетическая энергия частицы: Е = 3/2 k. T Агрегатное состояние ↓ газообразное жидкое твердое Сетки флуктуационные Лекция 6 8

Зависимость Ткип и Тпл предельных углеводородов (низкомолекулярных аналогов полиэтилена) от их молекулярной массы Название Формула Ткип, °C Тпл, °C Этан С 2 Н 6 -88, 63 -183, 27 Пропан С 3 Н 8 -42, 07 -187, 69 н-Бутан С 4 Н 10 -0, 50 -138, 35 н-Гексадекан С 16 Н 34 286, 74 18, 17 Нонандекан С 19 Н 40 330, 00 32, 00 — 92, 00 — 115, 4 — 105 -110* Пентаоктан н-Гектан Полиэтилен Сетки флуктуационные С 100 Н 202 n≈650 Лекция 6 9

Схема строения флуктуационных сеток а – ассоциат с параллельной укладкой сегментов; б – ассоциат складчатый; в – схема флуктуационной сетки с проходными молекулами, соединяющими узлы сетки Лекция 6 10

Модель структуры линейного полиэтилена по Хоземану A – аморфная фаза ; E – конец цепи; LB – длинные складки; MF – мигрир. складки; P – слоевая решетка; S – распрямленн цепи; SB – короткие складки; SH – область сдвига; ST – модель Стэттона; V – пустоты. Лекция 6 11

Фибриллярный сферолит полиамида (Г). Пластинчатый сферолит ИПС (Д) Лекция 6 12

Отдельный сферолит (е). Сферолитная лента (ж) ИПС Лекция 6 13

Различные надмолекулярные структуры изотактического полипропилена Лекция 6 14

Сферолиты и кристаллы изотактического полибутадиена Лекция 6 15

Кристаллические полимерные тела Модель с чередующимися областями порядка и беспорядка Монокристалл полиэтилена Лекция 6 Глобулярный монокристалл вируса некроза табака 16

Кристаллизация полимерного тела n n n Увеличение упорядоченности: S 0 Выделение тепла: Н <0 F= Н - T S 0 Образование зародышей (ассоциатов) Их дальнейший рост благодаря гибкости цепей и балансу энергий: Пример образования элементарной ячейки на сл. слайде Лекция 6 17

Расположение участков пяти макромолекул полиэтилена в элементарной ячейке упорядоченной структурыa = 0. 741 нм; b = 0. 494 нм; c= 0. 255 нм структуры a = 0. 741 нм; b = 0. 494 нм; c= 0. 255 нм 1 2 4 3 5 Лекция 6 18

Растяжение аморфной фазы 2 -х фазного тела каучука Лекция 6 19

Уменьшение объема каучука в результате кристаллизации Лекция 6 20

Кристаллизация каучука при различных температурах Лекция 6 21

Зависимость скорости кристаллизации от температуры Лекция 6 22

Перестройка структуры кристаллического полимера в поле механической силы ↓ F Лекция 6 23

Рекристаллизация полимерного тела Лекция 6 24

Примеры образцов кристаллических полимеров …-С Н 2 - СН 2 - -… -О - СН 2 -О -СН 2 … Лекция 6 СН 2 -… айлон н 25

Полиокисметилен …-СН 2 -О- … Лекция 6 26

Модель упаковки полиокисметилена в кристаллической ячейке Лекция 6 27

Модель плоского кристалла полиэтилена Лекция 6 28

Единичный кристалл полиамида (найлона-6, 10) Лекция 6 29

Единичный кристалл найлона из раствора в глицерине Лекция 6 30

Закристаллизованный найлон-6, 10 из муравьиной кислоты Лекция 6 31