ГБОУ ВПО Тюм ГМА Минздрава России Кафедра аналитической

ГБОУ ВПО Тюм. ГМА Минздрава России Кафедра аналитической и органической химии Химия общая и неорганическая Окислительновосстановительные реакции Лекция для студентов 1 курса фармацевтического факультета

Классификация реакций n 2 Все химические реакции можно разделить на 2 группы, в одних реакциях степень окисления атомов остается неизменной (обменные реакции), а в других реакциях она меняется – это окислительновосстановительные реакции. Протекание их связано с переходом электронов от одних атомов (ионов) к другим. 2

Процесс отдачи электронов - окисление, сопровождается увеличением положительной степени окисления или уменьшением отрицательной. Процесс принятия электронов - восстановление, сопровождается уменьшением положительной степени окисления или увеличением отрицательной. 3 3

n n Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. Окисление всегда сопровождается восстановлением. Окислительновосстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов – окисления и восстановления. 4

Окислители это: простые вещества, атомы которых обладают большой величиной электроотрицательности. Это элементы VII, V групп главных подгрупп, из них наиболее активные – фтор, кислород, хлор. n сложные вещества, катионы которых находятся в высшей степени окисления. Например: Sn. Cl 4, Fe. Cl 3, Cu. SO 4. n сложные вещества, в анионах которых атом металла или неметалла находятся в высшей степени окисления Например: К 2 Сr 2 O 7, КМn. O 4, КNO 3, H 2 SO 4. n 5 5

Восстановители- это: Элементы I, III групп главных подгрупп. Например: Na, Zn, H 2, Al. n Сложные вещества, катионы которых находятся в низшей степени окисления. Например: Sn. Cl 2, Fe. Cl 2. n Сложные вещества, у которых анионы достигают предельной отрицательной степени окисления. Например: KI, H 2 S, NH 3. n Вещества, ионы которых находятся в промежуточных степенях окисления могут быть как окислителем, так и восстановителем Например: Na 2 SO 3. n Мерой восстановительных свойств служит величина энергии ионизации (это энергия, необходимая для 6 6 последовательного отделения электронов от атома. ) n

Три типа окислительновосстановительных реакций. n n n n - межмолекулярные, - внутримолекулярные, - диспропорционирования - В межмолекулярных ОВР элементы окислитель и восстановитель находятся в разных веществах. Например: Sn. Cl 2 + 2 Fe. Cl 3 → Sn. Cl 4 + 2 Fe. Cl 2 2 Fe 3+ + e = Fe 2+ - восстановление 1 Sn 2+ - 2 е = Sn 4+ - окисление 7

Внутримолекулярные реакции происходят с изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле. Например: n 2 КCl. O 3 → 2 KCl + 3 O 2 n 2 Cl 5+ + 6 e = Cl - - восстановление n 3 2 О 2 - - 4 е- = О 2 - окисление n 8 8

Реакции диспропорционирования протекают с одновременным уменьшением и увеличением степени окисления атомов одного и того же элемента. 3 HNO 2 → HNO 3 + 2 NO + H 2 O 2 N 3+ + e = N 2+ - восстановление 1 N 3+ - 2 е = N 5+ - окисление 9

Влияние среды на характер протекания ОВР могут протекать в различных средах: в кислой (избыток Н 3 О+ - ионов), нейтральной (Н 2 О) и щелочной (избыток ОН- - ионов). В зависимости от среды может меняться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Среда влияет на изменение степени окисления атомов. 10

Рассмотрим несколько примеров. n 1. KMn. O 4 (перманганат калия) является сильным окислителем, в сильнокислой среде восстанавливается до ионов Мn 2+, в нейтральной среде - до Mn. O 2 (оксида марганца IV) и в сильно щелочной среде - до Мn. О 42 - (манганат-иона). 11

Схематично: Окисленная Восстановленная форма Н 3 О+ Мn 2+ (бесцветный р-р) KMn. O 4 Н 2 О Mn. O 2 (бурый осадок) ОН- Мn. О 42 - (зеленый р-р) 12

Окислительно- восстановительная двойственность пероксида водорода n Пероксид водорода как окислитель. Н – О Н + 2 Н 2 О 2 + 2 Н 3 О+ + 2 е = 4 Н 2 О | + Н – O ОН- 2 ОН- Н 2 О 2 + 2 е = 2 ОН n Пероксид водорода как восстановитель. Н – О Н + O 2 + 2 Н 3 О+ ; Н 2 О 2 - 2 е + 2 Н 2 О = O 2 + 2 Н 3 О+ | + Н – O ОН- O 2 + 2 Н 2 О; Н 2 О 2 + 2 ОН- - 2 е = O 2 + 2 Н 2 О 13 13

Окислительные свойства К 2 Сr. О 4 и К 2 Сr 2 О 7 3. Хромат калия К 2 Сr. О 4 и дихромат калия К 2 Сr 2 О 7 - сильные окислители. В кислых и щелочных растворах соединения Сr(III) и Сr(VI) существуют в разных формах. n Окисленная Восстановленная форма форма Cr 2 O 72 - + H 3 O+ 2 Cr 3+ Cr. O 42 - + OH- Cr(OH)3, Cr. O 2 -, [Cr(OH)6]3 14 n 14

К 2 Сr 2 О 7 15 15

n n Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций). Реакции, протекающие в кислой среде. Правило: если реакция протекает в кислой среде, то можно оперировать ионами Н 3 О+ (Н+) и молекулами воды. Ионы Н 3 О+ (Н+) записывают в той части уравнения полуреакции, где есть избыток кислорода, молекулы воды записывают соответственно в той части, где кислорода нет или есть недостаток его. Причем количество Н 3 О+ (Н+) берется в два раза больше, чем количество избыточных атомов 16 кислорода.

Пример 1. КМn. O 4 + Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 = Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + … ок вос среда Решение 2 Mn. O 4 - + 8 H+ + 5 e = Mn 2+ + 4 H 2 O 5 SО 32 - + Н 2 О – 2 е = SО 42 - + 2 Н+ 2 Mn. О 4 - +16 H++5 SО 32 -+5 Н 2 О=2 Mn 2++8 H 2 O+5 SO 42 - +10 H+ 2 КMn. О 4 + 5 Nа 2 SО 3 + 3 Н 2 SО 4 = 2 Mn. SO 4 + К 2 SO 4 +5 Na 2 SO 4 + 3 H 2 O КMn. О 4 –окислитель, вос-ся; Nа 2 SО 3 –восстановитель, окис-ся 17

Пример 2. + … n Na Cr O + KBr + H SO = Cr (SO ) + Br 2 2 7 2 4 3 2 ок. вос. среда n Решение. 1| Cr 2 O 72 - + 14 H+ + 6 e = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O 3| 2 Br- - 2 e = Br 2 Cr 2 O 72 - + 14 H+ + 6 Br- = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O + 3 Br 2 Na 2 Cr 2 O 7 + 6 KBr + 7 H 2 SO 4 = Cr 2(SO 4)3 + 3 Br 2 + 3 К 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + 7 H 2 O Na 2 Cr 2 O 7 - окислитель, восстанавливается; KBr - восстановитель, окисляется. 18 18

Реакции, протекающие в щелочной среде. Правило: если реакция протекает в щелочной среде, то можно оперировать ионами ОН- и молекулами воды. Ионы ОНзаписываются в той части уравнения полуреакции, где есть недостаток кислорода, молекулы воды записываются соответственно в той части, где кислорода больше. Причем, на каждый недостающий атом кислорода записывают два иона ОН-. 19 19

Пример 1. Cr 2 O 3 + KNO 3 + KOH = K 2 Cr. O 4 + KNO 2 + … вос. ок. среда Решение. 3 | NO 3 - + H 2 O + 2 e = NO 2 - + 2 OH- 1 | Cr 2 O 3 + 10 OH- -6 e = 2 Cr. O 4 2 - + 5 H 2 O 3 NO 3 -+3 H 2 O+Cr 2 O 3+10 OH-=3 NO 2 -+6 OH-+ 2 Cr. O 42 - + 5 H 2 O Cr 2 O 3 + 3 KNO 3 + 4 KOH = 2 K 2 Cr. O 4 + 3 KNO 2 + 2 H 2 O Cr 2 O 3 - восстановитель, окисляется; KNO 3 - окислитель, восстанавливается. 20

Пример 2. КMn. О 4 +Na 2 SO 3 + KOH = K 2 Mn. O 4 + Na 2 SO 4 + … ок. вос. среда Решение. 2 | Mn. O 4 - + 1 e = Mn. O 4 2 - 1 | SO 32 - + 2 OH- - 2 e = SO 4 2 - + H 2 O 2 Mn. O 4 - + SO 3 2 - + 2 OH- = 2 Mn. O 4 2 - + SO 4 2 - + H 2 O 2 KМn. O 4 + Na 2 SO 3 + 2 KOH = K 2 Mn. O 4 + Na 2 SO 4 + H 2 О 21

Реакции, протекающие в нейтральной среде. n 22 Правило: если реакция протекает в нейтральной среде, следует оперировать только молекулами воды. Причем избыток кислорода в окислителе связывается молекулами воды, за счёт ионов Н 3 О+ (Н+), на каждый избыточный атом кислорода расходуется одна молекула воды, которая ставится в левую часть уравнения полуреакции, в растворе накапливаются ОН- - ионы и ставятся они в правую часть уравнения полуреакции. Недостаток кислорода восстановитель восполняет из молекул воды за счет ОН- ионов, на каждый недостающий атом кислорода расходуется одна молекула воды, которая ставится в левую часть уравнения полуреакции, в растворе накапливаются ионы Н 3 О+ (Н+) и ставятся они в правую часть уравнения полуреакции. 22

Пример 1. n n n KMn. O 4 + Na 2 SO 3 + H 2 O = Mn. O 2 + Na 2 SO 4 + … ок. вос. Решение. 2 | Mn. O 4 - + 2 H 2 O +3 e = Mn. O 2 + 4 OH 3 | SO 32 - + H 2 O -2 e = SO 42 - + 2 H+ 2 Mn. O 4 -+4 H 2 O+3 SO 32 -+3 H 2 O=2 Mn. O 2 +8 OH- + 6 H++ 3 SO 42 n 2 KMn. O 4 +3 Na 2 SO 3 + H 2 O = 2 Mn. O 2 + 3 Na 2 SO 4 + 2 KOH КMn. О 4–окислитель, вос-ся; Nа 2 SО 3–восстановитель, окис-ся 23 23

Пример 2. Mn. SO 4 + KMn. O 4 + H 2 O = Mn. O 2 + K 2 SO 4 + … вос. ок. среда Решение. 2 | Mn. O 4 - + 2 H 2 O + 3 e = Mn. O 2 + 4 OH 3 | Mn 2+ + 2 H 2 O - 2 e = Mn. O 2 + 4 H+ 2 Mn. O 4 - +4 H 2 O+3 Mn 2++6 H 2 O=2 Mn. O 2+8 OH-+3 Mn. O 2+12 H+ 3 Mn. SO 4+2 KMn. O 4+2 H 2 O=5 Mn. O 2+K 2 SO 4+2 H 2 SO 4 Mn. SO 4 - восстановитель, окисляется; KMn. O 4 – окислитель, восстанавливается. 24

Теория возникновения равновесных электродных и окислительно-восстановительных потенциалов Определение направления окислительно-восстановительного процесса

Механизм возникновения электродного потенциала Ме Меn+ + n e

При погружении металла в воду… Ме + m Н 2 О Меn+(Н 2 О)m+n e Меn+(Н 2 О)m+ne Ме + m Н 2 О Ме +m Н 2 О Меn+ (Н 2 О)m+ n e

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом.

Если металл погрузить в раствор его соли, то процессы протекающие на границе «металл – раствор» , будут аналогичными. Zn Cu Для сравнения электродных потенциалов различных металлов выбирают стандартные условия: температура - 250 С, давление - 101, 3 к. Па, активность одноименного иона - 1 моль/л. Разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором в таких условиях называется стандартным электродным потенциалом.

Стандартный электродный потенциал

Стандартный электродный потенциал (Е 0)- это ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и электрода сравнения. В качестве электрода сравнения используют нормальный водородный электрод (нвэ): H 2 2 H+ + 2 e Pt (H 2) | 2 H+ Н 2 Платиновый электрод, покрытый платиновым порошком, в водном растворе кислоты с с(Н+) = 1 моль/л и омываемый газообразным водородом (р = 1 атм) при 298 К

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов Li Ba Na Zn Fe Pb -3, 04 -2, 90 -2, 71 -0, 76 -0, 44 -0, 13 Li+ Ba 2+ Na+ Zn 2+ Fe 2+ Pb 2+ H 2 0 2 H+ Cu Ag Au +0, 34 +0, 80 +1, 5 Cu 2+ Ag+ Au 3+

Величина потенциала в реальных условиях рассчитывается по уравнению Нернста: Переходной множитель от ln к lg

Если известен потенциал водородного электрода, можно рассчитать р. Н раствора: =0

Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, Ag. Cl | KCl Электрод второго рода Ag. Cl KCl Ag При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью аниона в растворе.

Ag Ag+ + e Ks (1) Ag. Cl Ag+ + Cl- (2) KCl K+ + Cl- (3) Чем больше концентрация KCl, тем больше концентрация Cl- , тем меньше растворимость Ag. Cl и меньше концентрация Ag+. [Ag+] в этих условиях очень мала и практически неопределяема. Потенциал, возникающий на границе Ag|Ag+ определяется уравнением Нернста:

0, 222

[Cl-] [Ag+] E х. с. Значение потенциала хлорсеребряного электрода при разных концентрациях водного раствора KCl при Т= 298 К

Гальванические элементы Изометаллические Биметаллические

Гальванический элемент (биметаллический) Анод: Zn - 2 e = Zn 2+ Катод: Cu 2++2 e = Cu Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu Граница раздела фаз -Zn|Zn. SO 4||Cu. SO 4 |Cu + Устранен диффузионный потенциал р-р Zn. SO 4 р-р Cu. SO 4

Мерой работоспособности ГЭ элемента является ЭДС или разность потенциалов электродов:

Концентрационный гальванический элемент (изометаллический) Анод: Zn Zn 2+(0, 1 н) +2 e Катод: Zn 2+(1 н) +2 e Zn Zn 2+(1 н) Zn 2+(0, 1 н) - Zn|Zn 2+(0, 1 н)||Zn 2+(1 н)|Zn + p-p Zn. SO 4 0, 1 н (a 1) p-p Zn. SO 4 1 н (a 2) a 1 < a 2

Окислительно-восстановительные потенциалы Pt Fe 2+(р-р) Fe 3+(р-р)+е ( Pt пл-ка) Red Ox + ne Red - восстановленная форма Ox – окисленная форма Уравнение Нернста: Fe. Cl 2 , Fe. Cl 3 Стандартный ОВ потенциал

Вальтер Фридрих Герман Нернст (1864 -1941)

ОВ потенциал зависит от: n температуры n природы окислителя и восстановителя n концентрации окисленной и восстановленной форм n р. Н среды

Стандартный ОВ потенциал ЭДС ГЭ, составленного из окислительновосстановительной системы, содержащей окисленную и восстановленную формы в концентрациях 1 моль/л и НВЭ – есть стандартный ОВ потенциал данной ОВ системы

Если составить ГЭ из Mn. O 4 -/Mn 2+ и (Pt), H 2|2 H+, то стандартный ОВ потенциал = +1, 51 В. Mn. O 4 - + 8 H+ +5 e Mn 2+ + 4 H 2 O a(Mn. O 4 -)= a(Mn 2+)=1 моль/л а(H+)= 1 моль/л

В реальных условиях расчет ОВ потенциала системы Mn. O 4 -/Mn 2+ производится по уравнению Нернста:

Чем больше стандартный ОВ потенциал системы, тем в большей степени выражены ее окислительные свойства в стандартных условиях. Например, Mn. O 4 -/Mn 2+ E 0= 1, 51 B Fe 3+/Fe 2+ E 0= 0, 77 B Sn 4+/Sn 2+ E 0= 0, 15 B

Критерии самопроизвольного протекания ОВ реакций Эл. работа по переносу электронов Разность потенциалов между электродами Переносимый эл. заряд Число электронов, переходящих в элементарном акте ОВР

Пример:

Глубина протекания ОВ реакций

Окислительновосстановительные ГЭ

2 KI + 2 Fe. Cl 3 I 2 + 2 Fe. Cl 2+2 КCl e Pt Pt e KI 2 I- -2 e I 2 | 2 I- e Fe. Cl 3 Fe 3++e Fe 2+ Fe 3+ | Fe 2+ При замыкании цепи в левом полуэлементе идет процесс окисления - I- отдавая электроны платине, превращаются в I 2, в результате пластинка заряжается условно отрицательно. В правом полуэлементе Fe 3+ забирает электроны с пластинки превращаясь в Fe 3+ , пластинка заряжается условно положительно. Система стремится выровнять заряды на пластинках за счет перемещения электронов по внешней цепи.

Ионоселективные электроды

Стеклянный электрод R(Na+, Li+) + H+ R(H+) + Na+, Li+ Стеклянный корпус электрода мембрана раствор мембрана раствор Ag Ag. Cl, 0, 1 M HCl стекло H+, раствор 1 2 3 стекл. = 1+ 2+ 3 Внутренний р-р 0, 1 М НCl 1 - потенциал внутреннего хлорсеребряного электрода (const) 2 - потенциал внутренней поверхности стеклянной мембраны (const) ХСЭ 3 - потенциал наружной поверхности стеклянной мембраны (переменная) 1+ 2 = К стекл. = К + 0, 059 lg a(H+) или Электродное стекло (мембрана) стекл. = К - 0, 059 р. Н

Определение р. Н в лабораторном практикуме К измерительному прибору ЭДС представленной цепи Ецепи: Е цепи= Е х. с. – Е ст. Ецепи= Е х. с. – К + 0, 059 р. Н

БЛАГОДАРЮ ЗА ВНИМАНИЕ ! 60 60