ГАЗОХИМИЯ ЧАСТЬ II ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ д. х. н. , профессор И. А. Голубева
ДИНАМИКА РАЗВИТИЯ МИРОВОЙ ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Показатели Ед. изм. 1997 г. 2000 г. 2002 г. 2004 г. 2005 г. млрд м 3/год 1772, 6 2024, 1 2292, 9 2391, 6 2436, 4 2473, 2 млрд м 3 Мощности ГПЗ 1992 г. 1068, 2 1434, 4 1460, 1 1523, 6 1525, 7 1564, 0 млн т/год 159, 6 210, 4 215, 4 237, 1 262, 5 255, 3 Объем переработки газа Объем производства жидких продуктов
ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ МИРА Первые 10 стран – наиболее крупных производителей жидких продуктов из природного и попутного нефтяного газа на ГПЗ 1997 г. Страны • 2000 г. 2002 г. 2004 г. 2005 г. тыс. галл/ день место США Канада Мексика Бывш. СССР Индонезия Венесуэла Алжир Катар Австралия Кувейт 70, 0 41, 6 14, 4 7, 1 7, 0 6, 4 5, 3 5, 0 4, 5 3, 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 69, 1 27, 1 12, 9 7, 5 5, 2 6, 4 5, 3 2, 7 5, 2 4, 1 1 2 4 6 8 10 - 73, 7 27, 5 12, 7 9, 2 6, 7 5, 6 - 1 3 4 5 7 10 - 76, 2 28, 6 13, 8 10, 0 7, 3 10, 9 15, 0 1 3 5 7 9 6 4 75, 6 26, 0 13, 7 9, 1 7, 3 10, 9 16, 9 1 3 5 7 9 6 4 Саудовская Аравия ОАЭ Иран Индия Норвегия н. д. - 26, 2 7, 9 6, 5 5, 7 н. д. 3 5 7 9 - 29, 4 8, 2 2 6 8 9 37, 0 9, 0 6, 5 6, 2 2 8 9 10 39, 6 9, 0 6, 2 2 8 10 6, 0 5, 7
Динамика добычи газа в России (млрд м 3) Годы 1993 1998 2001 2005 Всего в России 617. 6 591. 1 581. 0 640. 0 Газпром 577. 7 553. 7 512. 0 547. 0
ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ США Производство продуктов газопереработки Показатели Ед. изм. 1992 г. 2004 г. 2005 г. Число ГПЗ един. 735 615 572 566 Производительность ГПЗ млрд м 3/год 725 746 718 714 Объем переработки газа млрд м 3 481 513, 7 478, 4 467, 2 Производство продуктов газопереработки тыс. галл/день 61, 2 73, 7 76, 2 75, 6
ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ • • ПОДГОТОВКА ГАЗОВ К ПЕРЕРАБОТКЕ Очистка газов от механических примесей Очистка газов от химических примесей (сероводород, серооксид углерода, сероуглерод, меркаптан, диоксид углерода) Производство газовой серы методом Клауса Осушка газов • • • РАЗДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ Извлечение жидких углеводородов методом низкотемпературной сепарации (НТС) Получение нестабильного бензина компрессионным методом, стабилизация газового бензина - газофракционирующие установки Низкотемпературные процессы разделения: Низкотемпературная конденсация (НТК) Низкотемпературная абсорбция (НТА) Низкотемпературная ректификация (НТР) Низкотемпературная адсорбция (НТАд) Криогенное производство гелия из природных газов • СТАБИЛИЗАЦИЯ И ПЕРЕРАБОТКА ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ •
Основные продукты газоперерабатывающих заводов • • • • • • Товарный газ, направляемый в магистральный газопровод; Сера газовая (жидкая, комовая, молотая, гранулированная); ШФЛУ; Стабильный газовый конденсат; Бензин автомобильный марок А-76, А-92, АИ-95; Дизельное топливо; Реактивное топливо; Котельное топливо; Сжиженный газ; Этан; Пропан технический; Пропан-бутан технический; Бутан технический; Изобутан; Изопентан; Пентан-изопентановая фракция; Фракция С 5 -С 6; Одорант (смесь природных меркаптанов); Техуглерод (печной, термический, канальный); Гелий; Гидросульфит.
Схема термических и термокаталитических превращений низших парафиновых углеводородов
Окислительные превращения газообразных углеводородов
• ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗШИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ • Производство ацетилена из углеводородного сырья • Ацетилен (С 2 Н 2) является важным исходным углеводородом для производства многих химических продуктов, вследствие своей высокой реакционной способности. Синтезы с его участием поэтому можно вести в мягких условиях и с высокой селективностью. • Ацетилен используют для получения винилхлорида и винилацетата (сырье для получения пластмасс), нитрила акриловой кислоты (сырье для получения волокон), хлоропрена (сырье для получения хлоропренового каучука); медицинских препаратов, 30% ацетилена расходуется на автогенную сварку. • В промышленности ацетилен получают из карбида кальция и из углеводородного сырья, в основном, из природного газа – метана.
• Получение ацетилена из природного газа • 2 СН 4 ↔ С 2 Н 2 + 3 Н 2 • С 2 Н 6 ↔ С 2 Н 2 + 2 Н 2 • • Н 298º = - 376 к. Дж/моль Н 298º = - 311 к. Дж/моль Эти реакции эндотермичны, их равновесие смещается вправо только при 1000 -1300ºС. На практике требуется т-ра 1500 -1600ºС для метана и 1200ºС для жидких углеводородов. Поэтому главная трудность - подвод больших количеств тепла на эндотермическую реакцию образования ацетилена из метана. Побочные продукты: бензол и производные ацетилена: метилацетилен СН 3 -С≡СН, винилацетилен СН 2=СН-С≡СН, диацетилен СН≡С-С≡СН • Часть образующегося ацетилена разлагается на водород и углерод (сажу) Снижение выхода сажи достигается уменьшением времени контакта. Для предотвращения дальнейшего разложения ацетилена проводится быстрая “закалка“ реакционных газов впрыскиванием воды, при этом их температура резко снижается, и разложение ацетилена предотвращается.
В зависимости от метода подвода тепла к реагирующей смеси различают: • • -электрокрекинг углеводородных газов; -пиролиз в реакторах регенеративного типа с огнеупорной насадкой; • -окислительный пиролиз; • -пиролиз в потоке газообразного теплоносителя (гомогенный пиролиз); • -пиролиз в струе низкотемпературной плазмы. Электрокрекинг метана Под действием электрической дуги с температурой 2000 -3000ºС в электродуговых печах при напряжении постоянного тока между электродами 1000 В, происходит нагрев метана до 1600ºС: • 2 СН 4 → СН≡СН+3 Н 2 • Природный газ поступает в реактор тангенциально, приобретает вихревое движение, затем проходит через электрическую дугу и выходит по центральной трубе на «закалку» . • Расход электроэнергии до 13000 к. Вт • ч на 1 т ацетилена. Выход ацетилена 50%.
Регенеративный пиролиз Процесс проводят в два цикла: • I цикл – разогрев насадки — футеровки печи (глинозем), путем сжигания метана при 1350 -1400ºС; • II цикл (фаза крекинга) – через разогретую насадку пропускают метан, происходит его крекинг Окислительный пиролиз • По этому способу метан смешивается с кислородом, при этом часть сырья сжигается, и за счет выделившегося тепла сырье нагревается до 1600ºС. • 11 СН 4 + О 2 → 2 С 2 Н 2 + 6 СО + 14 Н 2 + СО 2 + 6 Н 2 О Выход ацетилена 30 -32%. • Наряду с ацетиленом образуется еще и синтез-газ (СО + Н 2). Этот процесс - единственный реализованный в промышленности в крупных масштабах. Он является наиболее экономичным. • Реакторы для окислительного пиролиза состоят из камеры смешения, в которую раздельно подают кислород и метан, одноканальной или многоканальной горелки, реакционной камеры и закалочного устройства.
• » Схема работы горизонтальной печи, разработанной фирмой Wulf. » 1, 2, 3, 4 – различные положения двух работающих печей; » I – подогрев воздуха, II – нагрев насадки, » III – пиролиз, IV – нагрев насадки газами пиролиза.
» Многоканальный реактор фирмы BASF для получения ацетилена окислительным пиролизом: » 1 – клапан, регулирующий подачу кислорода; 2 – горловина; 3 – смесительная камера; 4 – горелочная плита; 5 – реакционная камера; 6 – запальное устройство; 7 – манометр.
Схема получения ацетилена окислительным пиролизом метана: 1, 2 – подогреватели; 3 – реактор; 4 – скруббер; 5 – коксовый фильтр; 6 – бункер; 7 – циклон; 8, 11 – гидравлические затворы; 9 – отстойник; 10 – насос; I – метан; II – кислород; III – топливный газ; IV – воздух; V – конденсат; VI – вспомогательный кислород; VII – газ пиролиза; VIII – вода; IX – в канализацию; X – на факел; XI – вода для транспортирования кокса.
Гомогенный пиролиз • Этот вид пиролиза -разновидность окислительного пиролиза. Сущность: часть сырья сжигают в смеси с кислородом в топке печи, газ нагревается до температуры порядка 2000ºС. В среднюю часть печи в газовый поток вводят остальное сырье, предварительно нагретое до 600ºС. Происходит пиролиз сырья с образованием ацетилена. • Преимущество метода - большая безопасность и надежность работы печи, однако для ее изготовления нужны огнеупорные материалы. • Если в горячие газы первой ступени пиролиза вводить пары жидких углеводородов, возможно совместное получение этим методом ацетилена и этилена.
Пиролиз в струе низкотемпературной плазмы • Процесс не реализован в промышленном масштабе, хотя является весьма перспективным, так как характеризуется высоким выходом ацетилена и сравнительно небольшим расходом электроэнергии (5000 -7000 к. Вт. ч). Сущность процесса: метан вводят в струю низкотемпературной плазмы, где под влиянием высоких температур и ионизированного газа происходит его пиролиз. • Плазма - нейтральный ионизированный газ (аргон, водород), состоящий из электронов, атомов и ионов, который образуется в электродуговом разряде. • Конверсия метана в ацетилен достигает 87% в аргоновой плазме и до 73% в водородной плазме при суммарной конверсии метана до 99 и 94% соответственно. Кроме ацетилена в газе содержатся водород, этилен, этан и пропан.
Получение ацетилена из карбида кальция • Карбидный метод существует с конца Х 1 Х века, но не потерял своего значения до настоящего времени. • Процесс состоит из двух стадий. • Предварительное получение карбида кальция сплавлением оксида кальция и кокса в электропечах при 2500 -3000ºС: • Са. О + 3 С → Са. С 2 + СО • Требуемая для процесса известь (Ca. O) получается в известково-обжигательных печах по реакции: • Са. СО 3 → Са. О + СО 2. • Обработка карбида кальция водой с получением ацетилена и известкового молока (мокрый способ) или сухой извести (сухой способ): • Са. С 2 + 2 Н 2 О → С 2 Н 2 + Са(ОН)2 • Ацетилен, полученный карбидным методом, имеет высокую степень чистоты 99, 9%. Основной недостаток метода -высокий расход электроэнергии: 10000 -11000 к. Вт • ч на 1 т ацетилена.
Сравнение методов получения ацетилена • Основные недостатки карбидного метода: -большой расход электроэнергии на получение карбида кальция, -многостадийность (Са. СО 3 → Са. О → Са. С 2 → С 2 Н 2), -значительные капиталовложения. Достоинства метода: -получение концентрированного ацетилена, -базируется на пока недефицитном каменном угле. • При получении ацетилена пиролизом углеводородов процесс протекает в одну стадию, требует меньших капиталовложений и затрат электроэнергии (кроме электрокрекинга). Однако концентрация ацетилена в конечных продуктах низкая, требуется сложная система его выделения и очистки. • На оценки экономической эффективности этих методов в перспективе может существенно повлиять проблема дефицита нефти и природного газа, их цены на мировом рынке.
Методы выделения ацетилена • • • Концентрация ацетилена в газах пиролиза, как правило, не превышает 15% (об). Основные компоненты газов: водород (45 -55% об. ) и метан (525% об. ), при окислительном и гомогенном пиролизе – СО (26 -27% об. ) и СО 2 (3 -4% об. ), содержание гомологов и производных ацетилена от 0, 2 до 1, 5% (об. ). Ацетилен из газов пиролиза выделяют методом абсорбции с применением селективных растворителей. Первым абсорбентом была вода. Помимо воды для выделения ацетилена применяется ряд селективных растворителей: N-метилпирролидон, диметилформамид, метанол, ацетон, аммиак. Растворимость ацетилена в этих растворителях высока и увеличивается с понижением температуры. Процессы абсорбции могут осуществляться при нормальной ( малолетучие абсорбенты - диметилформамид и N-метилпирролидон), или отрицательных температурах (летучие абсорбенты: аммиак, метанол, ацетон) Чистота выделенного ацетилена превышает 99%. Около 70% эксплуатационных расходов и капитальных затрат в производстве ацетилена из углеводородного сырья приходится на процессы выделения и очистки, экономическая эффективность этой стадии производства имеет большое практическое значение.
Производство низших олефинов К низшим олефинам относятся : этилен, пропилен, бутены и пентены. Олефины от этилена до бутенов -газы, пентены - низкокипящие бесцветные жидкости. Применение • • • Этилен - для получения полиэтилена, этилового спирта, стирола, хлорвинила, ацетальдегида, оксида этилена, этиленгликоля. Пропилен - для получения полипропилена, низкомолекулярных полимеров - сырья для получения СМС, изопропилового спирта, глицерина, акролеина, пропиленоксида, акрилонитрила, изопропилбензола и продуктов оксосинтеза. Бутилен дегидрируют в бутадиен, важный мономер для СК, а также используют для производства спиртов. Изобутилен -важный мономер для производства СК, его применяют для получения МТБЭ. Изопентен дегидрируют в изопрен – один из самых ценных мономеров для СК Методы получения низших олефинов • • • - выделение из газов деструктивной переработки нефти - термического и каталитического крекинга, в которых газ является побочным продуктом; - пиролиз углеводородного сырья, олефины - целевые продукты; - дегидрирование низших парафиновых углеводородов, олефины - целевые продукты.
Ценостные характеристики этилена и его производных
Конечные продукты и изделия на основе производных этилена
Продукты на основе пропилена и цены на них (долл. т. )
Производство олефинов пиролизом • Это основной процесс производства низших олефиновых углеводородов. Пиролиз – процесс глубокого расщепления углеводородного сырья под действием высоких температур. • Основным сырьем с целью получения этилена являются этан, пропан и бутан, содержащиеся в природных, попутных и в нефтезаводских газах, а также газовые бензины и низкооктановые бензины прямой перегонки нефти. • В настоящее время на территории России установки пиролиза действуют на 10 предприятиях, суммарная мощность порядка 2, 6 млн. т/год. В ближайшее время намечен ввод в эксплуатацию этиленовой установки на Ново-Уренгойском газохимическом комплексе мощностью 340 тыс. т/год.
Химизм и механизм процесса • • • • Первичные реакции : разрыв цепи по связи С - С : СН 3 – СН 2 – СН 3 → СН 2 = СН 2 + СН 4 дегидрирование (разрыв связей С—Н): СН 3 – СН 2 – СН 3 → СН 3 – СН = СН 2 + Н 2 Вторичные реакции: изомеризация парафинов и алкильных групп алкилароматических углеводородов, циклизация и дегидроциклизация олефинов С 6+; циклизация диенов; полимеризация олефинов и диенов; конденсация ароматических углеводородов. Пиролиз протекает по радикально-цепному механизму. Инициирование цепи - распад молекулы С 2 Н 6 по связи C—С на два метильных радикала: 1) СН 3 – СН 3 ↔ 2 СН. 3 Передача цепи и её продолжение: 2) СН. 3 + СН 3 – СН 3 ↔СН 4 + СН 3 – СН. 2 3) СН 3 – СН. 2 ↔ Н. + СН 2 = СН 2 4) Н. + СН 3 – СН 3 ↔ Н 2 +СН 3 – СН. 2 Обрыв цепи - рекомбинация радикалов: 5) 2 СН. 3 ↔ С 2 Н 6 6) СН. 3 + СН 3 – СН. 2 ↔ С 3 Н 8 7) 2 СН 3 – СН. 2 ↔ С 4 Н 10
Влияние различных факторов на процесс пиролиза • Наиболее благоприятным сырьем для получения олефинов являются парафиновые углеводороды, особенно нормального строения. Нежелательно наличие ароматических углеводородов, что приводит к повышенному коксообразованию. • Фракционный состав : по мере утяжеления сырья уменьшается выход олефинов C 2 -C 4 и увеличивается коксообразование, но более тяжелое сырье поддается пиролизу в более мягких условиях, однако дает большее количество побочных продуктов. • Глубина процесса пиролиза зависит от трех основных факторов: времени контакта, температуры, парциального давления углеводородов. Наиболее благоприятными являются: малое (доли секунды) время контакта, небольшое парциальное давление, максимальная температура для данного вида сырья. • Увеличение соотношения водяной пар: сырье приводит к резкому снижению выхода кокса и увеличению выхода этилена и пропилена.
Технологическое оформление процесса пиролиза • Единственным промышленным методом является пиролиз в трубчатых печах. В настоящее время печи пиролиза работают в жестком режиме: температуре 840 -870°С, времени контакта 0, 2 с. Степень разбавления сырья водяным паром для этана 15 -20%, для жидкого сырья - выше. • По выходе из печи газ подвергают закалке в закалочно-испарительных аппаратах (ЗИА) поверхностного типа, что позволяет генерировать водяной пар давлением 11 -13 МПа.
Технологическая схема пиролиза бензина: 1, 8, 15, 16 – насосы; 2 – теплообменники; 3 – печь пиролиза; 4 – закалочноиспарительный аппарат; 5, 11 – паросборники; 6 – узел впрыска масла; 7 – колонна первичного фракционирования; 9 – фильтр; 10 – котел-утилизатор; 12 – колонна водной промывки; 13 – водоотделитель; 14 – холодильник.
Схема печи пиролиза: 1 – корпус; 2 – панельные горелки; 3 – радиантная камера; 4 – вертикальные трубы; 5 – конвекционная камера.
Поточная схема очистки и разделения газа пиролиза
Компримирование и осушка газа пиролиза. • Этилен из газа пиролиза выделяют при низких температурах и высоких давлениях. Углеводороды при этих условиях образуют с водой гидраты — кристаллические комплексы типа СН 4· 6 Н 2 О; С 2 Н 6· 7 Н 2 О. Влага может отравлять катализаторы, использующиеся для дальнейшей переработки олефинов. • Газ компримируют до 2 -4, 5 МПа в четырех- и пятиступенчатых компрессорах. Температура газа между ступенями не должна превышать 100— 110°С. Проводят межступенчатое охлаждение водой до 27 -30°С или пропиленом до 15— 16°С и сепарацию. • Точка росы газа пиролиза не должна превышать минус 65 - минус 70°С, используют твердые адсорбенты — синтетические цеолиты. Осушку газа проводят в периодически работающих колоннах, цикл работы осушителя 24— 36 ч, т-ра газа 5— 15°С. • Между III и IV ступенями компрессии проводят очистку газа от Н 2 S и СО 2 этаноламином, доочистку 10%-ным раствором едкого натра.
Разделение газа пиролиза 1. Конденсационно-ректификационный метод (низкотемпературная ректификация) 2. Абсорбционно-ректификационный метод • При конденсационно-ректификационном методе разделение газа пиролиза проводят при низком или при высоком давлении. • При низком давлении (т-ра ниже -120°С, давление 0, 127 -0, 196 МПа) меньше тарелок, четкость разделения высокая, но применяемые холодильные циклы требуют более сложного оборудования, установки малопроизводительны и очень чувствительны к изменению состава газа, их значительно труднее автоматизировать, чем установки высокого давления. • В России применяют, главным образом, метод разделения газа при высоком давлении (3 -4 МПа, -100 о. С).
Принципиальная схема разделения газа пиролиза при высоком давлении. 1—охлаждение и выделение водорода; 2—метановая колонна; 3—этановая колонна; 4— реактор гидрирования С 2 Н 2; 5—колонна отдувки H 2 и СН 4; 6— этиленовая колонна; 7— пропановая колонна; 8—реактор гидрирования фр. С 3; 9— колонна разделения пропан-пропиленовой фракции.
Концентрирование этилена • Т-ры кипения этилена и этана очень близки (-103, 9 и -88, 6°С), поэтому требуется много тарелок (около 75) и высокое флегмовое число (4, 5 -5), расходуется значительное количество холода для конденсации орошения. • Для снижения расхода энергии используют холодильные циклы с максимальным использованием холода и тепла отходящих потоков, основанные на принципе теплового насоса. • Принцип теплового насоса заключается в том, что для подвода тепла используют энергию сжатия газа, а для отвода тепла — дроссельный эффект в сочетании с испарением. • Различают схемы внешнего теплового насоса и внутреннего. Более выгодна схема внутреннего теплового насоса • Схема внутреннего теплового насоса применяется при малых разностях температур между верхом и низом колонны
Схема работы этиленовой колонны с внутренним тепловым насосом; а — этиленовым; б — этановым.
Очистка этилена от ацетилена -промывкой ацетоном при низких температурах -селективным гидрированием. • Содержание ацетилена в газе пиролиза от 0, 1 до 1% (масс. ). При очистке оно должно быть снижено до 0, 001 — 0, 002% (масс. ), так как ацетилен образует с медью взрывоопасные ацетилениды меди. • • • Очистка от ацетилена селективным гидрированием основана на реакции: CH≡CH + H 2 → СН 2=СН 2 Одновременно идет очистка от кислорода и оксида углерода: О 2+2 Н 2 → 2 Н 2 О СО+3 Н 2 → СН 4+Н 2 О Катализаторы гидрирования: никель на кизельгуре, палладий на активированном угле или платина на оксиде алюминия. • Условия гидрирования: давление не более 2 -3 МПа, т-ра газа на входе в реактор от 100 до 180 -200ºС. Объемная скорость подачи сырья 1000 -2500 ч-1, проводится в реакторах трубчатого или колонного типа.
Выделение и концентрирование пропилена Т-ры кипения пропана (- 42, 2°С) и пропилена (- 47°С) очень близки, их относительная летучесть низка. Примеси: метилацетилен и пропадиен (0, 4 -0, 5%) удаляют селективным гидрированием - катализатор палладий на оксиде алюминия, т-ра 10— 15ºС, давление 0, 5— 1, 5 МПа, Н 2 S и СО 2 удаляют щелочью. Для выделения пропилена (содержание 80%) из ППФ используются: • Технологическая схема с водяным охлаждением при давлениях выше 2 МПа • Две разновидности схем с тепловым насосом (пропиленовым и пропановым). В обеих схемах исключены кипятильники, и пропан подводится в низ колонны непосредственно
Жидкие продукты пиролиза Из газообразного сырья получают от 2 до 8% жидких продуктов (смолы пиролиза) , из бензинов 20— 30%. Это источник бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, стирола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей, специальных масел. В легкой смоле пиролиза бензиновых фракций содержится бензола до 6 -7%, толуола до 4 -4, 5%, ксилолов до 2%, стирола около 1% (масс. ) на исходное сырье. Фракция C 5 смолы пиролиза содержит до 30% циклопентадиена, включая димеры, и около 10% изопрена на сырье. Тяжелая смола (температура кипения > 200°С) содержит нафталин и его гомологи, а также небольшое количество тетралина и его гомологов и конденсированных ароматических углеводородов. Смолу пиролиза разделяют на фракции, каждая из которых затем подвергается переработке. Из фракции C 5 извлекают изопрен, циклопентадиен; из фракции 70— 130°С после гидрирования выделяют бензол, из фракции 130— 190°С после гидрирования - ксилолы и сольвент, светлые полимерные смолы. Из тяжелой смолы можно выделить нафталин, получить темные полимерные смолы — мягчители для резины.
• • Новые виды пиролиза -пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз); -пиролиз в присутствии инициирующих добавок; -гидропиролиз; -пиролиз в расплаве металлов и их солей. Каталитический пиролиз • Гетерогенные катализаторы - оксиды щелочных или щелочноземельных металлов на носителях. Наиболее активны ванадат калия и оксид индия. • Катализатор на основе KVO 3 прошел полупромышленные испытания. При 780°С и времени контакта 0, 1 -0, 2 с выход этилена составляет 37 -40% (масс. ), а суммы ненасыщенных углеводородов 58 -62% (масс. ) на сырье. • Для снижения коксообразования вводят в состав катализаторов модификаторы - соли металлов или борную кислоту, разбавляют сырье водяным паром.
Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов • • Инициаторы - галогенсодержащие и пероксидные соединения. HCl /0, 1 % (масс. )/ ускоряет пиролиз, работая на стадии продолжения цепи, за счет замены радикала СН 3 • более активным радикалом Сl • : НСl + ĊН 3 → Ċl + СН 4 Ċl + RН → НСl + R Т-ра 800 - 820°С, время контакта 0, 2 -0, 4 с выход этилена 3640% (масс. ), а сумма олефинов C 2 -С 4 60%. Пероксидные соединения инициируют начальную стадию процесса: Н 2 О 2 + М ↔ 2 ОН. + М Расход пероксида водорода должен быть 0, 5 -1 %, т. е. примерно на порядок больше. Это объясняется тем, что HCl непрерывно регенерируется, а пероксид водорода расходуется безвозвратно.
Гидропиролиз • Гидропиролиз - замена части водяного • • • пара водородом, он играет роль эффективной инициирующей добавки. Радикал СН 3·замещается более активным радикалом Н • . ĊН 3 + Н 2 ↔СН 4 + Н. С этой реакцией конкурирует реакция: ĊН 3 + RН ↔СН 4 + R. Поэтому концентрация молекулярного водорода должна быть достаточно высокой.
Пиролиз в расплавленных средах • Достоинства метода – возможность переработки практически любых видов сырья , высокоэффективная теплопередача, простота удаления из зоны реакции кокса и сажи. Используют металлы (свинец, висмут, кадмий, олово и др. ), их сплавы, соли (хлориды, карбонаты) или многокомпонентные солевые расплавы. • Недостатки– необходимость нагрева и циркуляции теплоносителя, сложность его отделения, токсичность, жесткие требования к аппаратуре и оборудованию Ужесточение режима пиролиза • . «Миллисеконд» (Millisecond): т-ра 900 -930°С, время контакта 0, 03 -0, 1 с. Повышение выхода этилена с 28 -29, 5% (масс. ) до 31, 8% (масс. ).
Основные направления использования олефиновых углеводородов Высокомолекулярные соединения - вещества молекулярной массы • • 104 и выше, от 500 до 5000 - олигомеры. Синтетические полимеры: пластические массы (пластмассы), эластомеры (каучуки) и волокна. Основные методы синтеза ВМС -полимеризация и поликонденсация. Способы полимеризации: в газовой фазе, блочная, в растворе, эмульсионная и суспензионная, в твердой фазе. Полимеризация может протекать по радикальному, ионному (катионному или анионному) или координационно-ионному механизму. При радикальной полимеризации процесс состоит из следующих стадий: Инициирование – образование радикалов I → 2 R • Рост цепи R • +M → R-M • ; RM • + (n-1)M → R-M(n-1)-M • Обрыв цепи RM • (m) + RM • (n) → RM(m)-M(n)R При ионной полимеризации растущая цепь является макроионом с положительным (катионная) или отрицательным (анионная) зарядом.
Производство полиолефинов • • Полиолефины — вид пластических масс, которые получают на базе олефинов. В промышленности получают: 1) полиэтилен низкой плотности полимеризацией этилена при высоком давлении; 2) полиэтилен высокой плотности полимеризацией этилена в присутствии катализаторов при среднем (оксиды металлов) и низком (комплексный катализатор Циглера — триалкилалюминий и четыреххлористый титан) давлениях; 3) полипропилен, получаемый в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов Натта; 4) высшие полиолефины (полибутен, полиамилен, полигексен), получаемые на комплексных металлоорганических катализаторах.
Производство полиэтилена низкой плотности при высоком давлении Получают радикальной полимеризацией этилена при 1500 -2000 атм. и 260 -280°С в присутствии инициаторов — пероксидных соединений: 1. Инициирование реакции с образованием свободного радикала R • ; 2. Рост цепи • • СН 2 = СН 2 + R • → R – СН 2 – ĊН 2 R – СН 2 - ĊН 2 + СН 2 = СН 2 → R - СН 2 - ĊН 2 3. Обрыв цепи за счет рекомбинации двух макрорадикалов • R – СН 2 - ĊН 2 + R´- СН 2 - ĊН 2 → R - СН 2 - R´ • Процесс проводят в реакторах двух типов: змеевиковом и автоклавном с мешалкой, требуется эффективный теплоотвод - циркулирующей в рубашке горячей водой и вводом охлажденного этилена (до 40°С) или инертных жидкостей. Физические свойства полиэтилена: низкая плотность, высокая прочность на разрыв, хорошая пластичность при низких температурах, высокая температура термодеструкции. Химические свойства полиэтилена: устойчивость к воздействию концентрированных кислот и щелочей, бензо- и маслостойкость, паро- и влагонепроницаемость, хорошие диэлектрические свойства. • •
Производство полиэтилена высокой плотности при низком давлении • Полимеризация этилена при низком давлении впервые была осуществлена в 50 -х годах XX века на катализаторе Циглера: комплексном соединении триалкилалюминия (AIR 3) и четыреххлористого титана (Ti. Cl 4). • Полиэтилен низкого давления получают суспензионной полимеризацией этилена при 75 -85°С, давлении 2 -5 атм, в растворителе (бензине) в атмосфере азота. • Полиэтилен, полученный этим способом, является линейным и кристалличным. Сравнение свойств полиэтилена, полученного разными методами • Полиэтилен низкого и среднего давления обладает большей прочностью, плотностью и более высокой температурой плавления по сравнению с полиэтиленом высокого давления. • Полиэтилен высокого давления имеет лучшие диэлектрические свойства и химическую стойкость (в нем нет примесей металлосодержащих катализаторов), из него получаются высококачественные пленки.
Производство полипропилена • Т-ра 65 -70°С , давление 10 -12 атм. По расположению метильных групп относительно основной углеродной цепочки. различают следующие виды структур полипропилена: изотактическая, синдиотактическая и атактическая. • Благодаря разветвлению макромолекул, полипропилен при высокой степени кристалличности (80 -90%) имеет невысокую плотность (0, 90 -0, 92 г/см 3). Изделия из него механически более прочные, чем из полиэтилена, но значительно легче. Полипропилен более эластичен и термостоек, но имеет низкую морозостойкость и стойкость к окислению Полипропилен - ценное сырье для получения синтетического волокна, которое превосходит полиамидные волокна по химической стойкости и не уступает им по прочности, в 9 раз дешевле.
• Каталитическое дегидрирование парафиновых углеводородов С 4 -С 5 Основная цель — получение мономеров для СК: изобутилена, бутадиена и изопрена • Дегидрирование — процесс эндотермический, (т-ра в зоне реакции 550 -600°С). Подвод тепла - за счет регенерированного катализатора. Катализатор (оксиды металлов – хрома, железа и др. ) может находиться в стационарном и псевдоожиженном состоянии. Регенерация предназначена для выжига кокса. Производство изобутилена • Изобутилен применяют для получения бутилкаучука и полиизобутилена, который используют как добавку к смазочным маслам, для пропитки тканей и в качестве электроизоляционного материала, а также для получения метил-третбутилового эфира — высокооктановой добавки к бензину. • Получают изобутилен дегидрированием изобутана:
Принципиальная схема дегидрирования изобутана в кипящем слое. 1 – осушитель; 2 – испаритель; 3 – печь; 4 – циклон; 5 – реактор; 6 – регенератор; 7, 10 – котёл-утилизатор; 8 – скруббер; 9 – холодильник; 11 – стакан-десорбер; 12 – стаканвосстановитель; I – сырьё (изобутан); II – закоксованный катализатор; III – регенерированный катализатор; IV – азот; V – абгаз; VI – контактный газ; VII – газы регенерации; VIII – вода; IX – водяной пар;
Производство бутадиена Бутадиен-1, 3 (дивинил) СН 2=СН-СН=СН 2 - основной мономер для производства СК Методы получения: • • -выделение из продуктов пиролиза фракций нефти; -дегидрирование н-бутеновой фракции, выделенной из продуктов пиролиза или каталитического крекинга; • -дегидрирование н-бутана, выделенного из углеводородных газов. Двухстадийное дегидрирование н-бутана • • • 1. дегидрирование бутана до бутенов (1 стадия); 2. разделение контактного газа 1 -й стадии абсорбцией и ректификацией с выделением бутан-бутиленовой фракции; 3. разделение бутан-бутиленовой фракции экстрактивной дистилляцией с возвратом бутана на стадию дегидрирования; 4. дегидрирование бутенов до бутадиена (2 стадия); 5. разделение контактного газа 2 -й стадии абсорбцией и ректификацией с выделением бутен-бутадиеновой фракции; 6. разделение бутен-бутадиеновой фракции на бутены и бутадиен.
Первая стадия - в псевдоожиженном слое алюмохромового катализатора с промоторами - оксидами металлов. Образуется смесь изомерных н-бутенов: Выход ≤ 40% за проход. Побочно протекают крекинг, изомеризация и коксообразование При дегидрировании всех трех изомеров н-бутена получают бутадиен-1, 3: Вторая стадия - при высоких температурах и пониженном давлении (разбавление водяным паром), катализаторы - оксиды железа, меди, магния, хрома, цинка и калия, хромкальцийникельфосфатный катализатор. Реактор - пустотелый аппарат, в нижней части - решетка, поддерживающая слой катализатора, необходим резервный реактор для переключения потока бутенов на время регенерации. Выход бутадиена на пропущенные бутены – 30 -35%, селективность – до 85 -87%.
Одностадийное дегидрирование н-бутана - при давлении 0, 015 -0, 02 МПа и т-ре 610 -630°С на алюмохромовом катализаторе (18 -20% оксида хрома) на установках фирмы Гудри (Houdry) в реакторах регенеративного типа; разрежение создается вакуумкомпрессорами. Выход бутадиена-1, 3 на прореагировавший бутан около 50 %. Имеются схемы с пятью, шестью, семью или восемью реакторами в блоке. Продолжительность дегидрирования и регенерации – по 5 -9 минут, удаление углеводородов и эвакуация газов регенерации по 1, 5 -2 минуты, всего 15 -21 минуты. Реакторы - горизонтальные пустотелые аппараты из стали, футерованные керамической плиткой. Достоинства процесса: упрощение схемы производства, снижение расходного коэффициента по сырью и уменьшение энергетических затрат. Недостатки процесса: сложная автоматика, низкий выход бутадиена за проход.
Принципиальная схема одностадийного дегидрирования н-бутана: 1 - трубчатая печь; 2 - реакторы; 3 - топки под давлением; 4 - газовая турбина; 5 - компрессор; 6 - теплообменник; 7 - котелутилизатор
Разделение контактного газа дегидрирования Выделение бутан-бутеновой фракции (99, 4 % у/в C 4) - абсорбцией и ректификацией • Разделение бутан-бутеновой фракции - экстрактивной дистилляцией • • При добавлении экстрагента в результате изменения относительной летучести один из разделяемых компонентов, имеющий более высокую летучесть, отгоняется и выводится из колонны сверху, а второй компонент остается растворенным в экстрагенте и выводится из колонны снизу. Экстрагенты: водный ацетон, содержащий 18% (масс. ) воды, и более селективный ацетонитрил • Выделение бутадиена - хемосорбцией (водноаммиачный раствор ацетата одновалентной меди) и экстрактивной дистилляцией (ацетонитрил, ДМФА, Nметилпирролидон). • • Перед хемосорбцией проводят селективное каталитическое гидрирование для очистки от ацетиленовых соединений — при 10 -20°С, давлении 0, 29 -0, 98 МПа и объемной скорости подачи сырья 10 -15 ч-1 на палладии или никеле на носителях. . Более эффективен процесс экстрактивной дистилляции.
Производство 2 -метил бутадиена-1, 3 (изопрена) Промышленные методы получения: • • • 1. Дегидрирование изопентана и изопентенов. 2. Синтез из 2 -метилпропена (изобутилена) и формальдегида. 3. Синтез из пропилена. 4. Синтез из ацетона и ацетилена. Чистота изопрена должна быть не менее 99%. Дегидрирование изопентана и изопентенов • Применяется только двухстадийный процесс на тех же катализаторах, на которых дегидрируют н-бутан. • . При дегидрировании изопентана образуются три изомера (2 метилбутен-1, 3 -метилбутен-1 и 2 -метилбутен-2), которые на второй стадии дегидрируются до 2 -метилбутадиена-1, 3 (изопрена):
Получение изопрена из изобутилена (2 метилпропена) и формальдегида Первая стадия — конденсация 2 -метилпропена с формальдегидом с образованием 4, 4 -диметил-1, 3 -диоксана (так называемая реакция Принса): Реакция проводится при 70 -90°С и 1, 0 -1, 6 МПа. Катализатор - серная кислота (1 -1, 5% от массы 2 -метил-пропена). Выход 4, 4 -диметил-1, 3 диоксана 66 -68% на превращенный 2 -метилпропен и 80 -83% на превращенный формальдегид при конверсии 2 -метилпропена 88 -92% и формальдегида 92 -96%. Побочные продукты: карбинолы, метилаль, диоксановые спирты, диолы, эфиры и др. , в наибольших количествах образуются триметилкарбинол (~15%) и 3 -метилбутандиол-1, 3 (5 -7, 5%).
• Вторая стадия процесса - газофазное каталитическое расщепление 4, 4 -диметил-1, 3 -диоксана с образованием изопрена. • Катализатор — Н 3 РО 4 на алюмосиликате, используются реакторы полочного типа со стационарным слоем катализатора. Реакция идет с поглощением тепла, теплоноситель - перегретый водяной пар. Регенерация катализатора - каждые 5 -6 часов в начале его работы и через 3 часа в конце его работы. • В продуктах второй стадии процесса наряду с изопреном содержатся 2 -метилпропен (10 -12%), продукты уплотнения, незначительное количество циклопентадиена (0, 00010, 0002%), формальдегид.
Основные направления использования изобутилена и диеновых углеводородов • • • Основное назначение изобутилена, бутадиена и изопрена - использование их в качестве мономеров для синтетических каучуков. Каучуки общего назначения (80% от общего объема) используются для производства шин, резино-технических изделий, резиновой обуви и других предметов массового потребления: бутадиеновый, бутадиен-стирольный и бутадиен-α-метилстирольный каучуки, стереорегулярные каучуки на основе бутадиена и изопрена, натрий-бутадиеновый каучук Каучуки специального назначения применяются для изделий, обладающих определенными специфическими свойствами, например, газонепроницаемостью, масло- и бензостойкостью, химической стойкостью и т. д. Хлоропреновый каучук (наирит) получают полимеризацией 2 -хлорбутадиена, обладает высокой кислото- и маслостойкостью. Бутадиен-нитрильный каучук (СКН) получают сополимеризацией бутадиена-1, 3 с акрилонитрилом, имеет хорошую бензо- и маслостойкость, высокую кислото- и щелочестойкость. Этилен-пропиленовый каучук (СКЭП) получаютсополимеризацией этилена с пропиленом в присутствии стереоспецифических катализаторов. Обладает высокой озоно- и кислородостойкостью, теплостойкостью, стойкостью к ряду агрессивных сред, а также атмосферостойкостью, имеет хорошие диэлектрические показатели и повышенное сопротивление истиранию. Полиизобутилен (ПИБ) получают полимеризацией изобутилена, обладает хорошими диэлектрическими свойствами, стойкостью к действию кислот, щелочей и окислителей. Бутилкаучук (БК) получают сополимеризацией изобутилена и изопрена. Обладает высокой масло-, тепло-, паро-, озоностойкостью.
Технология производства технического углерода (сажи) Технический углерод (ТУ) — крупнотоннажный продукт нефте- и газохимической промышленности, который получают термоокислительным или термическим разложением углеводородного сырья и используют главным образом в качестве усиливающего наполнителя резиновых изделий. Крупнейшими предприятиями производства ТУ из нефтяного сырья в России являются заводы в Омске и Нижнекамске Из природного газа ТУ производят в России на Сосногорском ГПЗ, выпускают ТУ трех типов: • • • -печной – П-701, -термический – Т-900, -канальный — К-354. Мировой рынок ТУ стабилен, для него характерна тенденция к увеличению объемов производства. Быстро развивается азиатскотихоокеанский регион –Южная Корея, Китай, Индонезия, Таиланд, Индия, Египет.
Области применения сажи • Свыше 90% поглощает резиновая промышленность, 70% - шинная. На 1 тонну каучука в среднем идет около 400 кг сажи, 30% веса шин приходится на сажу. • С повышением концентрации сажи увеличивается вязкость и твердость, но снижается пластичность и эластичность. Предел прочности, сопротивление раздиру и истиранию с повышением концентрации сажи в резиновой смеси изменяется по кривой с максимумом. • Другие области применения сажи: в производстве различных сортов бумаги, картриджей, штемпельной краски, крема для обуви, красок, туши, лаков, чернил, удобрений и инсектофунгицидов, пластмасс для телефонных аппаратов, изделий из эбонита, в дорожном строительстве. • Сажу применяют для изготовления электродов, сухих элементов, щеток и сопротивлений, линолеума, взрывчатых веществ, искусственного волокна, в оптическом и электронном производстве, для печатных схем электроприборов и аппаратов. • Сажа является прекрасным теплоизолирующим материалом.
Структура потребления технического углерода. Мировое потребление 6, 15 млн. т/год
КЛАССИФИКАЦИЯ САЖ • Единой международной классификации саж нет, в разных странах она различна. По влиянию на прочностные свойства и износостойкость резин сажи делятся на активные, полуактивные и малоактивные. Это совпадает с классификацией по удельной поверхности: сажи с поверхностью более 65 м 2/г — активные, 30 -50 — полуактивные, 5 -25 — малоактивные. • По способам производства различают сажи печные, канальные и термические, по применяемому сырью — газовые, из жидких углеводородов либо смешанного сырья. • Принятая в России классификация: первые буквы указывают на способ производства: Д - диффузионное пламя, П - печной, Т - термический, AT - автотермический, Э - электрокрекинг. Следующие буквы указывают на сырье: Г - газ, М - жидкое сырье (масло). Буквы В или Н указывают на структуру, высокую или низкую. Цифра - на удельную геометрическую поверхность. • ПМ-100 В — сажа печная из жидкого углеводородного сырья с удельной поверхностью 100 м 2/г и высокой степенью развития первичной структуры.
Строение и свойства сажи Сажа имеет переходное состояние между аморфным и кристаллическим. Важнейшие свойства сажи: • а) дисперсность или размер частиц, • б) структурность, степень микроагломерации отдельных частиц сажи в цепочки, • в) физико-химическая природа поверхности частиц. • Дисперсность • Дисперсными называют материалы, состоящие из большого числа весьма малых частиц — наночастиц (10— 1000 Ǻ) или близких к ним размеров. • Сажа является полидисперсной системой. • Отношение удельной адсорбционной поверхности SА к удельной геометрической поверхности Sг называют коэффициентом «шероховатости» сажи, которым характеризуют рельеф ее поверхности. Удельные поверхности сажи, коэффициент шероховатости и размеры частиц являются важнейшими ее характеристиками, теснейшим образом связанные с технологическими параметрами получения сажи.
Структурность • Отдельные частицы не изолированы друг от друга, а группируются в цепочки (линейной или разветвленной формы), образуя структуру, различную у разных саж, частицы касаются друга не в одной точке, а имеют общую плоскость соприкосновения. Эта структура называется первичной. • Обработка сажи (уплотнение, грануляция), изготовление резиновых смесей частично разрушают первичную структуру, образуются значительно менее прочные вторичные агрегаты или вторичная структура • Первичная структура обусловлена процессом производства сажи , вторичная структура определяется свойствами сажи. Методы количественной оценки первичной и вторичной структур: • 1. методы определения показателей, связанных с формой первичных агрегатов - диэлектрической проницаемости; • 2. методы оценки размеров первичных агрегатов - определение масляного числа (в миллилитрах масла на грамм сажи). . • Единственным методом, одинаково связанным с формой и размером агрегатов, является электронная микроскопия.
Поверхность частиц сажи и ее свойства Рельеф поверхности. Шероховатый рельеф можно создать на поверхности сажи, подвергнув ее окислению, что увеличивает адсорбционную поверхность, получаются резины с высокой электропроводностью, но затрудняется распределение в каучуке. Химический состав поверхностного слоя. Помимо углерода содержатся водород, сера и кислород, входящие в состав различных химических групп. Энергия поверхности. Образование шероховатости при окислении сажи – следствие энергетической неоднородности ее поверхности, при окислении она еще более увеличивается Объемный вес зависит от степени уплотнения сажи, определяет необходимые объемы при транспорте и хранении сажи Истинная плотность сажевых частиц зависит от кристаллической структуры частицы, рассчитывается по данным рентгеноструктурного анализа. Теплопроводность Сажа имеет невысокую теплопроводность — 0, 02 -0, 03 ккал/м 2 час°С, является эффективным теплоизоляционным материалом Электропроводность Сажа является полупроводником, т. е. нагревание увеличивает ее электропроводность • Адсорбционные свойства сажи - адсорбенты сложной природы, могут адсорбировать— от инертных газов до больших полимерных молекул. • Каталитические свойства Сажа является катализатором свободнорадикальных процессов, может быть использована в качестве носителя в гетерогенных катализаторах.
Методы получения сажи Получение сажи термическим разложением • Термическим разложением без доступа воздуха (1100°С ) получают термические и ацетиленовые сажи. • Преимущества: простота и дешевизна, высокий выход сажи, образование газа с высоким содержанием водорода. • Недостатки: периодичность процесса и неоднородность сажи • При разложении ацетилена на углерод и водород выделяется тепло, достаточное для термического разложения ацетилена без обогрева извне. • • • Из ацетилена сажа может быть получена различными способами: - сжиганием в смеси с кислородом; - разложением при атмосферном давлении; - разложением при высоком давлении (взрывной способ); - разложением в электрической дуге. • В отличие от термической сажи ацетиленовая более дисперсна и структурирована
Получение сажи осаждением из диффузионного пламени • Свободное ламинарное диффузионное горение используется при производстве канальной сажи. Процесс подвода кислорода и у/в к фронту горения и отвод от него продуктов реакции основан на явлении молекулярной диффузии в радиальном направлении пламени 1350 -1400°С. • При горении у/в сажа образуется в результате их термического разложения. Свободный кислород весь потребляется во фронте горения. • Сажа выделяется из пламени на движущуюся холодную осадительную поверхность, что прерывает рост образующихся сажевых частиц и соединение их в цепные структуры. Получение сажи печным способом Процесс турбулентного диффузионного горения с недостатком воздуха, фронт горения - турбулентная пульсирующая зона, а не гладкая неподвижная поверхность. Печным способом производится более 90% всей сажи.
• • В реакторе протекают одновременно несколько различных процессов: - сгорание топлива или части сырья для получения тепла и создания необходимой температуры для разложения сырья с образованием сажи; - неполное сгорание части сырья с образованием оксида углерода и паров воды, - термическое разложение углеводородов сырья с образованием сажи, - взаимодействие полученной сажи с газообразными продуктами реакции, - резкое прекращение реакции, закалка водой для предотвращения побочных процессов и ее взаимодействие с сажей. Преимущества : - высокий выход сажи, - гибкость процесса, - возможность автоматизации процесса , - благоприятные санитарные условия работы; - безотходное производство с утилизацией побочных продуктов. Технология производства Получают в специальных печах при температуре в зоне реакции 1200 -1300ºС. Наиболее совершенным является циклонный реактор, состоящий из трех камер с общей горизонтальной осью
Методы улавливания сажи • • механические — отделение сажи под действием гравитационных, инерционных и центробежных сил (пылеосадительные камеры, инерционные аппараты, циклоны); -фильтрация —задерживание сажи на поверхности фильтрующего элемента (рукавные фильтры из ткани); -электроосаждение —улавливание сажи под действием сил электрического поля (электрофильтры); -мокрая очистка — улавливание сажи промывкой газа жидкостью (скрубберы, пенные уловители, скруббер Вентури). Очистка сажи • • : Инерционный сепаратор - вследствие инерционных сил трения скорость потока резко уменьшается на отбойных лопатках, крупные частицы осаждаются, а затем выводятся из аппарата. Отвеивательные аппараты - сажа падает на колесо и отбрасывается лопатками к периферии камеры. Воздушный поток подхватывает взвешенные частицы сажи и направляет их в систему отделения сажи от воздуха. Посторонние включения не захватываются воздухом и осаждаются в бункерной части. Уплотнение сажи - на вальцах, в шнеках, в мешалках бункерного типа Гранулирование сажи сухим и мокрым способами. Первый - в горизонтальных барабанах, вращающихся с небольшой скоростью, воздух, находящийся между частицами, удаляется, вследствие чего образовавшиеся комочки уплотняются. Второй - смачивание гидрофильных участков поверхности сажевых частиц, способствующее агрегированию сажи, затем формирование мокрых гранул, уплотнение и шлифовка гранул, придание им шаровидной формы, дальнейшее их уплотнение и сушка, рассеивание на вибрационных ситах.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Окисление низших парафиновых углеводородов. Проблемы прямого окисления: 1. Окисление протекает по цепному радикальному механизму, радикалы атакуют любые точки исходных молекул, окисление идет неселективно 2. Окисление идет с нарастающей экзотермичностью, трудно остановить процесс окисления на начальных стадиях. В результате образуется целая гамма кислородсодержащих продуктов 3. Окисление должно проводиться вне пределов взрываемости смесей углеводородов с воздухом или кислородом. Поэтому берется в избытке либо окислитель, либо углеводород. Пути решения этих проблем : • 1) переход от некаталитического окисления к каталитическому, что повысит селективность; • 2) применение специфических переносчиков кислорода; • 3) подготовка сырья или добавка к нему специальных веществ для создания в нем реакционноспособных центров; 4) вывод из зоны реакции образовавшихся целевых продуктов.
Окисление метана. Окислением метана можно получить метанол или формальдегид : • • СН 4 + 1/2 О 2 → СН 3 ОН + 67, 6 ккал/моль, СН 3 ОН + 1/2 О 2 → СН 2 О + 70, 47 ккал/моль, СН 2 О + 1/2 О 2 → НСООН +131, 45 ккал/моль, НСООН + 1/2 О 2 → СО 2 + Н 2 О + 115, 69 ккал/моль. Процесс идет с возрастающей скоростью и тепловым эффектом, поэтому реакцию проводят при небольшой конверсии метана, в присутствии инициаторов — оксидов азота, бромистого водорода. При каталитическом окислении метана кислородом процесс можно направить на получение формальдегида или муравьиной кислоты, однако добиться даже умеренной селективности при каталитическом окислении метана не удается. С середины 1950 -х годов промышленное использование процесса прямого окисления природных газов практически прекратилось. Производство метанола и формальдегида реализовано на основе синтез -газа.
Окисление этана. • Этан окисляется легче метана, но добиться высокой селективности окисления не удается, поэтому промышленный процесс прямого окисления этана в настоящее время не реализован. Окисление пропана и бутана. • Окисление пропана и бутана проводят при температуре 430 - 450°С и давлении 0, 7 - 1 МПа, в результате получают формальдегид, ацетальдегид, ацетон, метиловый и этиловый спирты и др. продукты, но при газофазном окислении процесс идет с низкой селективностью • В СССР был разработан и внедрен процесс получения уксусной кислоты окислением бутана в уксуснокислом растворе в присутствии кобальтовых или марганцевых солей при 165 -170°С и давлении 6, 0 МПа. Промышленные установки имеются в США, Англии, Германии. • Сырьем может быть прямогонный бензин (30 -90°С), окисление проводят при 145 -215°С под давлением 4 МПа, катализаторы - соли марганца, кобальта или ванадия. • Уксусную кислоту в промышленности получают также окислением ацетальдегида и карбонилированием метанола.
Механизм окисления углеводородов. Первая стадия – зарождение цепи с образованием свободных у/в радикалов U → r • + RH → R • • Или в отсутствие инициаторов: RH + O 2 → R • + HOO • • Вторая стадия - продолжения цепи с образованием пероксидных радикалов ROO • , затем гидропероксидов, при этом генерируется первоначальный свободный радикал: R • + O 2 → RO 2 • RO 2 + RH → ROOH + R • • При взаимодействии радикалов - обрыв цепи:
Синтез-газ и химические продукты на его основе На основе синтез-газа получают: -метанол, а на его основе формальдегид, другие альдегиды и спирты, метил-трет. бутиловый эфир и диметиловый эфир, карбоновые кислоты, их сложные эфиры, кетоны, карбонаты, карбаматы и т. д. -синтетические углеводороды, на их основе моторные топлива -высшие спирты процессом оксосинтеза. Методы получения синтез-газа. 1. Паровая конверсия: СН 4 + Н 2 О → СО + 3 Н 2 ΔН = +226 к. Дж/моль 2. Углекислотная конверсия: СН 4 + СО 2→ 2 СО + 2 Н 2 ΔН = +264 к. Дж/моль 3. Парциальное окисление: СН 4 + 1/2 О 2 → СО + 2 Н 2 ΔН = - 44 к. Дж/моль. Используют также комбинации этих реакций. Новым направлением является совмещение эндотермических процессов (1 и 2) с экзотермической реакцией 3
Паровая конверсия метана • Катализаторы - переходные металлы VIII группы, наиболее активны родий и рутений: Rh~Ru>Ni>Ir>Pd~Pt>>Co~Fe. • В промышленности используют никель, поскольку благородные металлы дороги, а кобальт и железо в условиях реакции окисляются и дезактивируются. • Никель наносят на носитель - оксиды. ГИАП-16 содержит 24 -26% Ni. О, 55 -59% Al 2 O 3, 14 -16% Са. О, срок службы 1 -3 года • Реализованы две группы: эндотермической конверсии в трубчатых печах и автотермической конверсии в шахтных реакторах. • Для эндотермической конверсии применяют катализатор ГИАП-16 до 4 МПа. При 2, 0 -2, 5 МПа и объёмной скорости до 1000 ч-1 применяют также катализаторы повышенной активности: ГИАП-8 (7, 5 -8, 0% Ni. O, 91 -92% Al 2 O 3) и КСН-2 (12 -15% Ni, 80 -83% Al 2 O 3, 3% Ca. O, 1% Mg. O). • В процессе автотермической конверсии природного газа применяют нанесённые контакты: ГИАП-3, КСН-2, ГИАП-8, содержащие меньшие количества никеля. • В катализаторах зарубежных фирм содержатся те же компоненты, но в других количественных соотношениях: катализаторы RKS-1, RKS-2 (Haldor Topsoe, Дания), BC (BASF, Германия)
Углекислотная конверсия метана • Позволяет получать синтез-газ с мольным отношением СО: Н 2 = 1: 1 (для оксосинтеза) и вовлекать в синтез диоксид углерода, запасы которого огромны. Протекает с бо льшим поглощением тепла, чем паровая. Селективности и конверсии, близкие к 100%, достигаются при 1000 -1100°С. • Помимо основной реакции при углекислотной конверсии метана наблюдается образование углерода: СН 4+ 2 СО 2 →С + 2 СО + 2 Н 2 О (ΔН = +641 к. Дж/моль), • Эта реакция является эндотермической и протекает при высоких температурах. • Катализаторы углекислотной конверсии метана – оксиды металлов и металлические катализаторы. Из неблагородных металлов наиболее активен никель. • В качестве оксидных катализаторов можно использовать индивидуальные (например, Mg. O, Се. О 2) и смешанные оксиды. Эффективны системы на основе марганца, например, 5% Сa. О-12% Mn. O/Al 2 O 3. При 930°С и объемной скорости 900 ч-1 : конверсия СН 4 и СО 2 – 100%, селективность по СО – 100%, по водороду – 85%. Активность катализатора сохраняется 500 ч.
Парциальное окисление метана • Никелевые катализаторы, атм давление, 750 -900°С. - в верхних слоях – экзотермическая реакция глубокого окисления СН 4: СН 4 + 2 О 2 → СО 2 + 2 Н 2 О (ΔН = -802 к. Дж. моль) - в нижних слоях - эндотермическая реакция углекислотной конверсии: • СН 4 + СО 2 → 2 СО + 2 Н 2 (ΔН = +261 к. Дж. моль) Недостатки: высокая стоимость кислорода, взрывоопасность, возможность разрушения катализатора и образования углерода Побочные реакции: • • СО + Н 2 О → СО 2 + Н 2 → СО + Н 2 О, СН 4 + О 2 → СО 2 + Н 2 СН 4 + 1, 5 О 2 → СО + 2 Н 2 О. • Гомогенное окисление метана (процесс фирмы Shell) - процесс некаталитический, 1100 -1300°С, синтез-газ имеет состав СО: Н 2=1: 2. • Парциальное окисление при малом времени контакта (10 -5 до 10 -1 с) - при пропускании реакционной смеси через керамические блоки с нанесенным на них металлом - катализатором или через металлические сетки. Высокая селективность по синтез-газу (выше 90%) при почти полной конверсии метана. • СН 4 + 0, 5 О 2 → СО + 2 Н 2
Технологическое оформление процесса конверсии природного газа. -реакторы со стационарным слоем катализатора применяют сотовые катализаторы для организации больших скоростей потока и сохранения горячего участка внутри слоя. • -реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора : 750 -800°С, конверсия СН 4 90%, селективность 90% • Новые модификации • Реакторы с мембранными катализаторами, проницаемыми для кислорода и • • водорода. Используются три типа мембран: -полисульфоновые мембраны фирмы «Monsanto» ; -поливинилтриметилсилановые – ПВТМС (НПО «Пластмассы); -полиимидные фирмы «Ube Industries» . Технология получения синтез-газа в камерах сгорания, используемых для жидкостно-реактивных ракетных двигателей (Россия НПО «Энергомаш» им. В. П. Глушко). Комбинирование паровой и кислородной конверсии метана можно получить смесь СО+Н 2 с отношением от 2 до 3 и реализовать термически нейтральный процесс Комбинирование паровой и углекислотной конверсии метана позволяет широко варьировать состав синтез-газа при изменении соотношения Н 2 О: СН 4. Катализатор – никель, нанесённый на оксидные носители. Плазменные процессы конверсии метана
Принципиальная схема установки паровой конверсии метана. 1 – компрессор; 2 – реактор гидрирования сернистых соединений; 3 – реактор очистки от сероводорода; 4 – печь конверсии; 5, 7 – котлыутилизаторы; 6 – кипятильники отделения ректификации метанола-сырца; 8 – подогреватель питательной воды; 9 – очистка от СО 2
Производство жидких углеводородов на основе синтез -газа Процесс разработан в 1923 году Фишером и Тропшем. Химизм процесса • Первая стадия процесса - хемосорбция СО и Н 2 на поверхности катализатора, в результате чего образуется первичный поверхностный комплекс. В результате дальнейшего ступенчатого присоединения фрагментов происходит рост углеводородной цепи. СО + Н 2 → Cn. H 2 n+2 + Cn. H 2 n + H 2 O + Q CO + H 2 → Cn. H 2 n+2 + CО 2 + Q Реакция - экзотермическая. В небольших количествах получаются органические кислородсодержащие соединения, главным образом спирты С 1 С 6. Побочные реакции: 1. Диспропорционирование оксида углерода: 2 СО → C + CO 2 , • 2. Реакция водяного газа СО + Н 2 О ↔ СО 2 + Н 2 • 3. Метанирование СО + 3 Н 2 → СН 4 + Н 2 О • •
Катализаторы • • Промышленные катализаторы состоят из железа или кобальта, нанесённых на оксид алюминия, диоксид кремния или кизельгур, и промоторов - оксидов или солей щелочных металлов. На кобальтовых катализаторах образуются смеси, состоящие из нормальных алканов (≥ 80 %) и алкенов (≥ 15 -20 %) и небольшого кол-ва разветвленных алканов, алкенов и к/с соединений (5%). Процесс протекает при 170 -200ºС и 0, 1 -1, 0 МПа. Цетановые числа дизельных топлив высокие, образуется много дорогостоящих высокомолекулярных парафинов типа церезина. На железных катализаторах синтез проводят в более жестких условиях: 200 -350ºС, 3 -4 МПа. Образуется больше олефинов (до 50%) и к/с соединений. Бензины имеют более высокие октановые числа, но менее стабильны. Недостатки : дороговизна катализаторов, сложность их регенерации, низкая производительность. Новые модификации катализаторов : - модифицированные железные и кобальтовые катализаторы, промотированные оксидами металлов IV, VIII групп; - кобальт- и железосодержащие осажденные или пропиточные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов; - нанесенные на цеолиты карбонильные комплексы металлов VIII группы. - рутенийсодержащие системы. Стоимость : Fe, Со и Ru соотносится как 1 : 230 : 31000, родий дороже платины в 6 раз, но в себестоимости конечного продукта цена катализатора обычно не превышает 0, 1 -0, 3% при больших объёмах производства.
Аппаратурно-технологическое оформление процесса В промышленности реализованы: технология в стационарном слое катализатора, в потоке взвешенного катализатора, в жидкой фазе с суспендированным катализатором. • Технологии в газовой фазе на стационарном катализаторе отличаются видом кат-ра, давлением, т-рой, числом ступеней, способом регенерации кат-ра, наличием или отсутствием рециркуляции, схемами переработки продуктов. Наиболее широко применяемые технологии предусматривают повышенные давления, использование реакторов кожухотрубного типа, рециркуляцию газа, что позволяет улучшить теплоотвод и повысить производительность процесса. Высокопроизводительный процесс на стационарном железном катализаторе при среднем давлении реализован в ЮАР. • На заводах «Sasol -2» и «Sasol -3» реализована технология СЖУ в газовой фазе в потоке взвешенного железного катализатора. На двух заводах осуществлена переработка синтез-газа в 15 реакторах с получением ~4 млн. т СЖТ/год. Отличительной особенностью процесса является высокое содержание олефинов во фракции выше С 3 (60 -85%). • Процесс в жидкой фазе с суспендированным катализатором не нашел пока широкого промышленного применения. Однако он имеет ряд достоинств: хороший отвод тепла, более высокая производительность реактора, меньшая металлоёмкость, поэтому интерес к этой технологии в последнее время возрос.
Принципиальная технологическая схема высокопроизводительного СЖУ на железном катализаторе. Потоки: I – синтез-газ; II – питательная вода; III – пар; IV – циркулирующий газ; V – остаточный газ; VI – щелочь. 1 – реактор; 2 – мультициклон; 3 – теплообменник; 4 – конденсатор; 5 – сборник парафина; 6 – сборник высококипящих у/в; 7 – сборник легких у/в; 8 – сборник реакционной воды.
Принципиальная технологическая схема синтеза Фишера-Тропша в газовой фазе в потоке взвешенного катализатора. 1– подогреватель; 2 – реактор; 3 – холодильник; 4 – колонна-сепаратор; 5 – конденсатор; 6 – разделительная колонна; 7 – колонна для промывки бензина; 8 – колонна для промывки газа. Потоки: I – синтез-газ; II – ввод свежего катализатора; III – суспензия катализатора; IV – циркулирующее масло; V – вода; VI – вода и водорастворимые продукты; VII – тяжелое масло; VIII – бензин; IX – отходящий газ.
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОЦЕССА СЖУ В настоящее время большинство крупнейших нефтяных и газовых компаний: Exxon Mobil Corp. , Shell, Shevron, Sasol, BP, Statoil и др. - активно участвуют в проектировании и строительстве крупнотоннажных заводов СЖУ на основе природного газа в Нигерии, Катаре, Египте, Йемене и других странах. Из СЖУ можно, кроме топлив, получать этилен, пропилен, бутилены, ароматические углеводороды, α-олефины С 5 -С 11, к/c продукты. Можно рассматривать как перспективные процессы прямого получения из СО и Н 2 всего спектра органических соединений, либо переработки СЖУ в эти продукты. Важными факторами являются повышение производительности установок синтеза СЖУ, селективности процесса по жидким у/в, что связано с повышением активности катализаторов и улучшением теплосъема, а также увеличение октанового числа бензиновой и цетанового – дизельной фракций.
Синтез метанола Метанол - ценный крупнотоннажный продукт, находящий широкое применение, его мировое производство составляет порядка 30 млн. т/год. Основные области использования метанола • Более 30% метанола перерабатывается в формальдегид. Потребителями метанола являются производства мономеров (метилметакрилата, диметилтерефталата), МТБЭ, ДМЭ, метилгалогенидов, метиламинов, ионообменных смол, уксусной кислоты. • Метанол широко используется как растворитель и экстрагент. • Одной из областей применения метанола является непосредственное использование его в качестве моторного топлива. Метанол либо добавляют к бензину в количестве до 5%, либо используют вместо бензина. Однако метанол обладает более низкой теплотворной способностью и является весьма токсичным. • Разрабатываются процессы превращения метанола в этилен и пропилен. • Одним из условий превращения метанола в один из ведущих видов топлива и химического сырья является значительное снижение его себестоимости – для производства олефинов ниже 100 долл. /т энергетического топлива - ниже 70 долл. /т. Пока основной способ достижения этой цели — увеличение мощности предприятий. С этой целью создаются и реализуются на практике процессы «Мегаметанол» производительностью порядка 1 млн. тонн метанола в год.
Технологические процессы на основе метанола. Продукты и рыночные цены (долл. т. )
Конечные продукты на основе метанола и типичные направления их применения
Свойства метанола. • Метанол – ядовитая бесцветная жидкость со сладковатым запахом. При вдыхании воздуха, содержащего 1000 ppm метанола, уже наблюдаются симптомы отравления (тошнота, головная боль, усталость, поражение слизистых оболочек глаз). При попадании в организм метанола (например, приеме внутрь ~30 мл) может наступить паралич дыхательных органов, слепота и смерть. • С начала 19 -го до начала 20 -го века единственным крупнотоннажным процессом получения метанола была сухая перегонка древесины, вследствие чего он получил название "древесный спирт". • Впервые метанол был получен из оксида углерода и водорода в 1913 г. В 1923 г. в Германии фирмой БАСФ был реализован промышленный синтез метанола из оксида углерода и водорода, и техническое значение древесного спирта быстро упало. В настоящее время его доля в мировом производстве метанола не превышает 0, 1%. В нашей стране уже в 1934 году в промышленном масштабе был осуществлен синтез метанола из синтез-газа.
СИНТЕЗ МЕТАНОЛА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА • Реакция образования метанола идет с выделением тепла и уменьшением объема, поэтому ей благоприятствуют низкие температуры и высокие давления: • СO+2 H 2 → CH 3 OH • СO+H 2 O → CO 2+H 2 • CO 2+3 H 2 → CH 3 OH+H 2 O –ΔН 25= 110, 8 к. Дж/моль(1) –ΔН 25= 41 к. Дж/моль(2) –ΔН 25= 60, 4 к. Дж/моль(3) • С повышением температуры степень превращения СО заметно снижается. В промышленности наибольшее распространение получили оксидные цинк-хромовые катализаторы, которые проявляют активность только при высоких температурах (360 -380ºС), т. е. в условиях термодинамически неблагоприятных. В последние годы применяют медьсодержащие катализаторы, активные при температурах 220 -270ºС и давлениях 50 - 100 атм. • Протекание таких побочных реакций, как образование углеводородов, высших спиртов, диметилового эфира можно подавить варьированием состава катализатора и условий проведения процесса. .
Технологическое оформление процесса • • • Различают два варианта превращения синтез-газа в метанол: синтезы при высоком и низком давлении. При высоком давлении применяют катализаторы на основе оксида цинка, характеризующиеся низкой чувствительностью к сере, промотированные оксидами хрома (межкристаллический промотор – располагающийся вне кристаллической решетки Zn. O) или оксидами железа, кальция, магния (внутрикристаллические промоторы – располагающиеся внутри кристаллической решетки Zn. O). Реакторы высокого давления - цельнокованные аппараты колонного типа, для эффективного теплоотвода используют реакторы полочного типа(5 -6 полок) с промежуточным вводом холодного газа и выносным или встроенным теплообменником, для пуска агрегата применяют встроенный электронагреватель или специальную трубчатую печь. При низком давлении применяют медьсодержащие оксидные катализаторы, однако они отличаются высокой чувствительностью к сернистым соединениям. Реакторы низкого давления - кроме полочных реакторов используют реакторы трубчатого типа, в которых катализатор загружен в трубки, а тепло реакции отводится кипящей водой, циркулирующей в межтрубном пространстве, не требуется пусковой нагреватель, реактор разогревается водяным паром из сети, что является преимуществом реактора этого типа. Достоинством полочного реактора является простота конструкции и легкость загрузки и выгрузки катализатора.
Технологическая схема синтеза метанола при низком давлением 1, 12 - компрессоры; 2 - блок очистки; 3 - блок конверсии метана; 4 - котел-утилизатор; 5 - блок очистки и доохлаждения синтез-газа; 6 - теплообменник; 7 - реакторы синтеза метанола; 8 -паросборник; 9 - холодильник; 10 - газосепаратор в. д.
Получение формальдегида из метанола • • Более 30% всего производимого метанола перерабатывается в формальдегид, характеризующийся высокой реакционной способностью. Обычно он существует в виде тримера, называемого «Параформ» . Молекулы формальдегида легко реагируют друг с другом с образованием обширного семейства линейных и циклических полимеров и олигомеров (полиформальдегид). Все эти модификации имеют одну и ту же брутто-формулу (CH 2 O)n и различаются только значением n. Свойства формальдегида • • • Формальдегид – бесцветный газ с резким удушливым запахом, ядовит, хорошо растворим в воде, может находиться в одном из трех состояний – твердом, жидком или газообразном, в этих состояниях может присутствовать в виде целого ряда модификаций: высокополимерного продукта – полиформальдегида, циклических олигомеров (триоксан, тетраоксан), мономерного формальдегида. На его основе получают ценные для органического синтеза продукты – уротропин, карбамид, муравьиную и надмуравьиную кислоты, метанол, фосген и т. д. Исходя из формальдегида сравнительно просто перейти к другим функциональным соединениям: кислотам, спиртам, аминам, нитрилам. Формальдегид способен реагировать с производными ароматических у/в с образованием углеродного скелета, например:
Методы получения формальдегида • • • Небольшую долю в общем производстве формальдегида занимают методы прямого окисления природного газа и низших алканов. Основным промышленным методом получения формальдегида является окислительная конверсия метанола Перспективен процесс каталитического дегидрирования метанола. Окисление природного газа и низших парафинов • • • Некаталитическое окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 600ºС, а термическое разложение формальдегида -уже при 400ºС. Образовавшийся формальдегид подвергается дальнейшему окислению. Селективность образования формальдегида невысока. Гомогенное окисление метана - свободнорадикальная реакция. Для уменьшения индукционного периода используют инициаторы–оксид азота (2), озон, пероксид водорода, галогены, галогеноводороды. При газофазном окислении метана выход формальдегида за проход не превышает 3%, при селективности 10 – 25%. Предложен целый ряд гетерогенных катализаторов - алюмосиликаты и кварц, пропитанные растворами кислот. Реакцию можно проводить в стационарном и в кипящем слое. Выход формальдегида несколько возрастает при замене воздуха чистым кислородом.
Окислительная конверсия метанола Получение формальдегида на металлических катализаторах. • • • Окислительная конверсия метанола в присутствии раскаленной меди (сетки, спирали, трубки) относится к числу старейших химических процессов. В последующие годы серебряные катализаторы полностью вытеснили медные. Поскольку смеси метанола с кислородом взрывоопасны, процесс проводят в избытке метанола по отношению к кислороду. Процесс состоит из более чем десятка индивидуальных реакций. Образование формальдегида - результат протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола: CH 3 OH → CH 2 O + H 2 CH 3 OH + 0, 5 O 2 → CH 2 O + H 2 O – 93, 4 к. Дж/моль +147, 4 к. Дж/моль Первой стадией реакций является адсорбция метанола на поверхности окисленного серебра, т. е. активными центрами катализатора являются поверхностные оксиды серебра. В поверхностных слоях серебра происходит растворение кислорода в металле, растворенный кислород оказывает влияние на дальнейшую его адсорбцию из газовой фазы. • Основные побочные реакции -полное окисление метанола и формальдегида до диоксида углерода и воды, взаимодействие формальдегида с водой с образованием муравьиной кислоты.
Катализаторы Применяют катализаторы на носителе-пемзе (трегерные) или металлическое серебро без носителя (сетки, кристаллы, губчатое серебро). Преимущества трегерных контактов : • • а) устойчивость по отношению к перегревам; б) пониженная требовательность к чистоте сырья; в) длительность межрегенерационного цикла работы (год и более); г) меньшая единовременная загрузка серебра д) большая поверхность контакта Преимущества компактного серебра: • • а) исключение проблем, связанных с получением и подготовкой носителя; б) «безреагентная» система приготовления катализатора; в) практическое отсутствие потерь серебра вследствие истирания и измельчения. Технология приготовления трегерного катализатора: 1) пропитка или осаждение на поверхность носителя соли, содержащей серебро; 2) восстановление катиона серебра до свободнометаллического состояния. Требования к носителю для серебра: • • Устойчивость к нагреванию и колебаниям температуры Сравнительно небольшая удельная поверхность Отсутствие четко выраженных кислотно-основных свойств Низкая насыпная плотность и истираемость • Пемза - пористый вулканический продукт. Носитель МАС (модифицированный алюмосиликат синтетический) разработан с целью замены пемзы. Проводят модифицирование катализатора металлами и их оксидами: цинка, бериллия, циркония, сурьмы. Срок службы катализатора от 2 – 3 до 18 – 24 месяцев. •
Получение формальдегида на оксидных катализаторах. В качестве катализатора применяют смесь оксидов железа (3) и молибдена (4) с атомным соотношением молибдена к железу от 1, 7 до 2, 5. Готовят катализатор соосаждением соли железа (3) с молибдатом аммония. При прокалке исходная смесь превращается в твердый раствор оксида молибдена (6) в молибдате железа. Окисление протекает по окислительно-восстановительному механизму: • • • CH 3 OH + 2 Mo. O 3 → CH 2 O + Mo 2 O 5 + 0, 5 O 2 → 2 Mo. O 3 или CH 3 OH + 0, 5 O 2 → CH 2 O + 147, 4 к. Дж Единственная побочная реакция - окисление формальдегида. Оксидные катализаторы менее чувствительны к примесям, чем серебряный. • Для сохранения активности катализатора реакцию проводят в избытке кислорода, ниже нижнего предела взрываемости, / при содержании метанола в исходной смеси не выше 7 – 8 %(об. ). /, т-ра 350 – 390ºС. Стабильность катализатора повышают применением добавок - соединений хрома, олова. • Около 80% формальдегида в промышленности получают на серебряном катализаторе по технологии фирмы “BASF” при 650 -700ºС и атм. давлении - степень превращения метанола 99%, селективность 91%. • Остальная часть формальдегида производится с помощью процесса FORMOX в присутствии оксидного железомолибденового катализатора при 300ºС и атм. давлении - конверсия метанола 99% селективность 97%.
Получение формальдегида дегидрированием метанола Фирма «Mitsubishi Gas» разработала процесс дегидрирования метанола на медьцинкселеновом катализаторе при 600ºС в присутствии воздуха. В этом процессе формальдегид образуется с селективностью 92% при степени превращения метанола 60%, которая ограничивается термодинамикой процесса: • СН 3 ОН ↔ СН 2 О + Н 2 Процесс дегидрирования метанола пока не реализован в промышленности, однако он является очень перспективным, так как позволяет получать не содержащий воды формальдегид и водород. Образующуюся в процессе метанолформальдегидную смесь можно перерабатывать без разделения. Поэтому в настоящее время интенсивно ведутся научные исследования по поиску эффективных каталитических систем для этого процесса.
Основные промышленные синтезы c использованием формальдегида
Получение уксусной кислоты карбонилированием метанола Промышленные способы: • -окисление С 2 Н 4 в ацетальдегид и далее в СН 3 СООН; • -карбонилирование метанола; • -жидкофазное окисление бутана или легких фракций нефти. Синтез уксусной кислоты из метанола и СО: СН 3 ОН + СО → СН 3 СООН + 174, 6 к. Дж/моль. Реакция экзотермическая, до 300°С необратима. По способу фирмы «ВАSF» процесс проводят в присутствии Со. I 2 или Со (ОАс)2, промотированного I 2 при 210 - 250°С и давлении СО 50 - 70 МПа. По способу фирмы «Моnsanto» - в присутствии Rh. J 3, промотированного J 2, при температуре 175 - 245°С и давлении СО 0, 1 - 2, 0 МПа. В присутствии Со-катализатора при т-ре ниже 180°С скорость реакции мала; при 260°С и выше усиливаются побочные реакции образования ДМЭ и ацетальдегида. Поэтому конверсия метанола 60 - 80%. В присутствии Rh-катализатора карбонилирование метанола протекает в более мягких условиях и более селективно. По технологии фирмы «ВАSF» действуют два завода в Германии мощностью по 35 тыс. т/год и завод в США мощностью 52 тыс. т/год. • По технологии фирмы «Моnsanto» действуют или готовятся к пуску восемь заводов общей мощностью более 2 млн т/год
Принципиальная технологическая схема карбонилирования метанола по способу фирмы «ВАSF» : 1 - реактор; 2 - сепаратор высокого давления; 3 - скруббер; 4 - дегазатор; 5 - сепаратор низкого давления; 6 - колонна отделения катализатора; 7 - колонна отделения воды; 8, 9 - ректификационные колонны. Потоки: I - метанол; II - СО; III - абгаз; IV - уксусная кислота; V - побочные продукты.
Принципиальная технологическая схема карбонилирования метанола по способу фирмы «Моnsanto» : 1 - реактор; 2 - скруббер; 3—сепаратор для отделения катализатора; 4 - колонна для отделения воды; 5, 6 - ректификационные колонны; 7 - холодильники. Потоки: I - СО; II - метанол; III - абгаз; IV - рецикл катализатора; V - рецикл продуктов; VI - кубовый остаток; VII - уксусная кислота; . VIII - рецикл СHз. I.
Промышленные процессы получения уксусной кислоты Процесс Катализатор Температура, ºС Давление, МПа Выход, % масс. ) Сопутствующие продукты Окисление бутана Со(ОАс)2 150 -225 5, 6 57 Ацетальдегид, ацетон, метанол, ормальдегид, ф пропионовая кислота, ацетон Окисление фракции. С 3 -5 Mn(OАc)2 200 5, 2 40 То же Pd/Cu. Cl 2 125 -130 1 95 Нет Mn(OАc)2 60 -70 0, 1 95 Нет Co. I 2 210 -250 50 -70 87 Окисление: Этилена в Ацетальдегида уксусную кислоту в Карбонилирование метанола: По способу фирмы «BASF» Метилацетат, кислоты высшие По способу фирмы «Monsanto» Rh. I 3 175 -245 До 3 99 Нет
Получение метилтретбутилового эфира (МТБЭ) • Используют в качестве высокооктанового компонента моторных топлив (октановое число 118). По сравнению со спиртами МТБЭ имеет ряд преимуществ: т-ра кипения (55ºС) в пределах минимальной детонационной стойкости бензина, плохая растворимость в воде, полное смешение с любыми у/в, низкая плотность. Добавка МТБЭ обеспечивает большую полноту сгорания и не требует изменений в конструкции двигателя. Введение МТБЭ в бензин взамен других к/с и традиционных добавок (алкилат, изомеризат) значительно экономичнее. Но исследования, проведенные в США, установили, что МТБЭ является причиной более 20 заболеваний (астма, кратковременная потеря памяти, головная боль, раздражение кожи и др). В США в конце 90 -х годов началась компания за запрет использования МТБЭ в составе добавок к автомобильным бензинам. Учитывая ограниченность ресурсов изобутилена, разработан процесс получения МТАЭ из изоамиленов и метанола. МТБЭ получают из метанола и изобутилена по реакции:
Побочные реакции: олигомеризация изобутилена и гидратация изобутилена с образованием трет-бутилового спирта. Применяют два вида катализаторов для этого процесса: гомогенные и гетерогенные кислотно-основного типа. Гомогенные катализаторы - минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, борная), катализаторы типа Фриделя-Крафтса, органические сульфокислоты. Их недостатки– высокая коррозионная агрессивность и невысокая селективность процесса. Гетерогенные катализаторы - оксиды как кислого (оксиды алюминия, железа, никеля, ванадия и других металлов в присутствии минеральных кислот – серной, азотной, фосфорной и др. ), так и основного характера (оксид магния в присутствии гидроксида калия), активированные угли с сульфо- и карбоксильными группами, органомолибденовые соединения, минеральные и гетерополикислоты и их соли на твердом носителе, цеолиты, ионообменные смолы. Синтез МТБЭ на цеолитах проводят как в паровой (при атм. давлении), так и в жидкой фазе (1, 4 -2, 1 МПа) при 80 -110ºС. Наиболее эффективны ионообменные смолы – сульфокатиониты, модифицированные катиониты, (замещение части сульфогрупп катионами металлов -цинка, железа, хрома, меди, кобальта) и бифункциональные катализаторы ( нанесение на катиониты благородных металлов). Основные производители МТБЭ в России - нефтехимические предприятия по производству СК, они вырабатывают около 500 тыс. т МТБЭ в год. Около 140 тыс. т производят на НПЗ.
Получение диметилового эфира (ДМЭ) - перспективного топлива для дизельных двигателей. Простейший способ получения ДМЭ – дегидратацией метанола: • 2 СН 3 ОН ↔ (СН 3)2 О + Н 2 О Реакция экзотермична и обратима. Кат-ры типа γ-Al 2 O 3, 250 -300ºС. Достоинства ДМЭ как дизельного топлива: • • -сырьем для производства ДМЭ является природный газ; -высокие эксплуатационные и экологические свойства; -высокое цетановое число (55 -60 единиц); -полнота сгорания ДМЭ – нет нагара и сажевых частиц в отработавших газах; -снижение температуры горения топлива в камере сгорания и, как следствие, снижение содержания оксидов азота в отработавших газах; -высокие химмотологические свойства - испаряемость и воспламеняемость; -отсутствие серы - нет оксидов серы в отработавших газах; - некоррозионен, хорошие экологические свойства, нетоксичен, неканцерогенен. Недостатки ДМЭ как дизельного топлива : • • -в 1, 5 раза меньшая теплота сгорания, что приведет к увеличению расхода ДМЭ. -все системы хранения и заправки должны быть перестроены и изменены. - очень плохие смазывающие свойства - обладает наркотическим галлюциногенным свойством. Лидирующей страной в этой области является Япония. В г. Москве разработана «Программа правительства Москвы по внедрению ДМЭ в качестве моторного топлива» . В 2007 году в Иране пущена первая промышленная установка производства ДМЭ (800 тыс. т/год) по технологии Haldor Topsoe.
АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ТОПЛИВА В XIX веке основными энергоносителями были древесина и уголь, в ХХ – нефть и природный газ. Наряду с неоспоримыми преимуществами экономика, основанная на использовании нефти и газа, неотвратимо ведет к энергетическому и экологическому кризису, связанным с ограниченностью их запасов и неравномерным распределением. Осознание неизбежности такого глобального кризиса дало мощный импульс развитию исследований в области поиска альтернативных энергоносителей. Суммарные инвестиции за последние годы в развитие этого направления превысили 100 миллиардов долларов. Инвесторы надеются, что энергетическая революция наступит в ближайшие годы. Михаил Прохоров с 2003 года вкладывает деньги в водородную энергетику, Япония планирует к 2015 году весь автомобильный парк перевести на водород. Билл Гейтс покупает акции компании, производящей биотопливо, японцы и американцы учатся добывать электричество из водорослей.
Energy 2. 0 Этот термин впервые был использован в марте 2006 года, в блоге ученого Нола Брауна. ( по аналогии с Web 2. 0 -чистый Интернет), так он назвал новую энергию, не загрязняющую окружающую среду. Термин «энергия 2. 0» начал укрепляться после доклада ООН в феврале 2007 г о глобальном потеплении. Благодаря ему стало понятно, что спокойной жизни у производителей у/в топлива (то есть энергии 1. 0) больше не будет. И не потому, что нефть, газ и уголь скоро кончатся, а из-за вредных выбросов в атмосферу. Поиски новой энергии в мире начались давно. В эти разработки уже вложены миллиардные инвестиции (в 2005 году - $38 млрд). Все сильнее ощущение, что мир находится на пороге глобальной энергетической революции, которая вот-вот наступит. «Неудобная правда» • • • Документальный фильм о глобальном потеплении с Альбертом Гором в главной роли кардинально изменил отношение американцев к проблемам экологии. Смотреть его шли целыми офисами, корпорации выкупали для своих сотрудников кинозалы. В итоге кассовые сборы за первые 6 месяцев проката превысили $20 млн, что крайне редко происходит с документальными фильмами. Говоря о проблемах Земли, он вспоминал о том, как умирала от рака его сестра. Ей слишком поздно поставили диагноз, и сделать что-либо было уже невозможно. Собственно, это и есть главная мысль «Неудобной правды» : с экологией планеты надо что-то делать прямо сейчас, пока ей не поставили смертельный диагноз. В феврале 2007 г. фильм получил сразу два «Оскара» — в номинациях «Лучший документальный фильм» и «Лучшая песня» .
• Водород — одна из главных энергетических надежд человечества. Им хотят заменить уран в ядерных реакторах и бензин в двигателях внутреннего сгорания. При водородной термоядерной реакции выделяется в 100 раз больше тепла, чем при расщеплении урана. При сгорании водорода — никаких выхлопов. • Во Франции началось строительство международного водородного реактора. В проекте участвуют Россия, ЕС, США, Китай, Япония, Южная Корея, Индия. • Хотя автомобильный водородный двигатель создали уже несколько компаний, в продаже легковых водородных автомобилей до сих пор нет. Основная проблема — они очень пожароопасны, смесь водорода и кислорода называется гремучей. • Наиболее освоенный метод получения водорода –паровая конверсия метана, на предприятиях газохимии так получают 90% промышленного водорода. При сжижении водорода его объем уменьшается в 700 раз, но для хранения требуются криогенные системы. Перевод автомобилей с бензина на водород снижает эмиссию СО 2 на 23%. • Арнольд Шварценеггер. В сентябре 2006 г в штате Калифорния был принят закон «О решении проблемы глобального потепления - до 2020 года выбросы СО 2 должны сократиться на 25%. Крупные индустриальные предприятия будут обязаны придерживаться этих ограничений, но смогут продавать другу неиспользованные квоты. Шварценеггер выделил $80 млн на строительство сети водородных АЗС и собирается переделать под водородное топливо один из своих «хаммеров» .
Водоросли • По расчетам американских ученых, несколько ферм могли бы вырабатывать водород для всего легкового автопарка США, даже если бы он весь работал на топливных элементах. Правда, площадь этих ферм должна быть сравнима с площадью штата Массачусетс. • Водоросли могут вырабатывать не только водород. В Японии, например, уже строят метановые электростанции, которые работают на водорослях. Биомасса (то есть «каша» из водорослей) бродит в баках с различными микроорганизмами. В результате выделяется метан, который вращает газовую турбину, присоединенную к электрогенератору. На опытной станции установка переваривает тонну водорослей в день, превращая их в 20 000 л метана. Для повышения мощности системы к метану подмешивают природный газ. Технология готова к тиражированию, осталось решить проблему бесперебойной поставки самих водорослей. Этанол • Биоэтанол — еще один возможный заменитель бензина, производится из сырья, содержащего сахар или крахмал: сахарного тростника, свеклы, пшеницы, картофеля, соломы, опилок, кукурузы. Страна-пионер— Бразилия, там на спирту передвигаются более 30% машин, но стоимость кукурузы на мировом рынке за последние годы в связи с этим выросла в несколько раз.
Биодизель - еще один вид топлива 2. о, может производиться из любого натурального жира, растительного или животного. Он может использоваться в чистом виде или в смеси с обычной соляркой. Плюс биодизеля в том, что его легко можно добыть в домашних условиях. Сейчас всерьез обсуждается вопрос коммерческой переработки в биодизель отработанного фритюра из «Макдоналдсов» и даже сотен литров человеческого жира из клиник, где проводятся пластические операции по его удалению. Немецкий фермер Кристиан Кох нашел способ изготовления дешевого биодизеля из органических отходов, он соорудил в коровнике специальный аппарат и проехал уже l 40 000 км, аппарат может перерабатывать также стаканчики из-под йогурта, старые шины, сорняки и дохлых кошек. Диметиловый эфир –экологически чистое дизельное топливо. Производится в основном из метана, но можно использовать любые органические отходы. Применение ДМЭ не требует существенных переделок систем двигателя. Мэрия Москвы переоборудовала 150 «бычков» ЗИЛ для использования в городских автопарках, топливо сгорает без вредных выбросов. Но ДМЭ имеет меньшую теплоту сгорания, следовательно – больший расход. Кроме того, ДМЭ обладает плохими смазывающими свойствами и наркотическим галлюциногенным свойством.
Вулканическое тепло 90% домов Исландии согреты геотермической энергией. Источники тепла: через скважины глубиной от 600 до 1000 метров наверх поднимается горячий пар с температурой до 240°С. Он не только обогревает дома, но и приводит в действие множество небольших электростанций. На этом опыте основан почти фантастический проект бурения скважины глубиной до 5 км непосредственно к очагу магмы. Выше этого очага находится обширный бассейн с так называемой суперкритической водой - смесь горячей воды и пара при 400 -600°С, которой не дает кипеть огромное давление. Позволив этой жидкости подняться по скважине, можно получить неиссякаемый источник дешевой и экологически чистой энергии. Геотермальную энергию Исландии можно будет использовать для электролиза воды, чтобы затем экспортировать водород морем по всему миру. Приливы и отливы Движение воды во время приливов и отливов можно успешно конвертировать в к. Вт-часы. Приливные электростанции строят на берегах морей, где гравитационные силы Луны и Солнца дважды в сутки изменяют уровень воды. Колебания уровня воды у берега могут достигать 13 метров. В России действует экспериментальная электростанция на побережье Баренцева моря. Мощность самой крупной в мире приливной станции в устье реки Ранс во Франции составляет 240 м. Вт. Это мощность половины Днепрогэса. Такие электростанции работают в Норвегии, Канаде, Австралии, США и других странах.
Стада буйков • Энергия морских волн значительно выше энергии приливов. Разрабатывается проект Орегонского университета. Преобразователи сделаны в виде буйков, закрепленных на дне в двух-трех километрах от берега. Внутри каждого буйка находится сердечник с катушкой, и колебательные движения волн заставляют сердечник перемещаться и вырабатывать ток, который по подводному кабелю выводится на сушу. Территория в 25 кв км, наводненная буйками, сможет снабдить электричеством весь штат, но внедрение обойдется в $5 млн. Массовое производство сможет сделать технологию дешевле. Ветряные аэростаты • Энергия ветра пока не самое доступное удовольствие. Ветряным электростанциям тяжело соревноваться с угольными или газовыми электростанциями. Сторонники ветряной энергетики разрабатывают новые проекты. Есть идея выносить ветряки на плавучие морские платформы: там ветер сильнее. Или предложенные недавно воздушные роторы. Новый тип ветрогенератора — привязной аэростат, наполненный гелием. Его поднимают на высоту от 120 до 300 метров, где он вращается вокруг оси, за которую привязан. На ней же установлены генераторы. Сейчас создатели работают над изготовлением первых экземпляров.
Парниковые электростанции • В Австралии разработан грандиозный проект парниковой электростанции, которая должна будет вырабатывать столько же энергии, сколько один блок АЭС. Это будет огромная стеклянная колба высотой 1000 и диаметром 7000 м. Из-за разницы температур на земле и километровой высоте ветряная тяга внутри будет достигать скорости 13 м/с. Предполагается, что этот ветер будет крутить 32 турбины, которые установят в основании колбы. За счет резервуаров с водой, находящихся под парником, разница температур будет поддерживаться и ночью. Начать строительство австралийцы грозятся вот уже пять лет. Sun. Power • Когда говорят о солнечной энергии, то имеют в виду Sun. Power, работающую на рынке с 1985 года. У солнечных панелей Sun. Power нет подвижных частей, они бесшумно вырабатывают на 50% больше экологически чистой электроэнергии, чем аналогичные панели других производителей, и практически не требуют технического обслуживания. Разработанная сингапурской компанией «Солнечная электростанция» выглядит как черная пирамида. Ее поверхность покрыта хорошо пропускающим свет пластиком, под которым проходят трубки. Под пирамидой расположен бассейн с водой, и под действием солнечного тепла вода циркулирует по пирамиде, испаряясь и конденсируясь по сложной системе. За счет разницы плотности горячего воздуха внутри пирамиды и более прохладного на улице создается тяга, как в печке. Поток воздуха вращает турбину с электрогенератором. Черные панели выглядят очень эстетично, продаются как модный аксессуар, который не стыдно поместить на крышу дома.
Нью-Джерси • Штат Нью-Джерси собирается стать самым передовым потребителем солнечной энергии в мире. С 2001 по 2006 год там ввели в эксплуатацию 1 865 солнечных установок. Типовая 4 -к. Вт станция на крыше дома обошлась бы американской семье в $38000, но жители платят только половину — остальное дотируют власти по программе New Jersey's Clean Energy Program. Термальные электростанции • На разнице температур в разных слоях океана основан еще один способ получения энергии. При разнице температур около 20°С в прогретом солнцем верхнем слое и на глубине около 1, 5 км можно получать энергию в «тепловом двигателе» . Теплая вода с поверхности разогревает легкоиспаряющийся газ в одном теплообменнике, холодная с глубины конденсирует его в другом. Это вызывает перемещение газа в контуре, который приводит в действие турбину. Наиболее подходящее место для термальных океанических станций — тропики. Штаты построили лабораторию на Гавайях, Япония постоянно финансирует работы, Индия в 2000 г запустила плавучую электростанцию Использовать перепад высот можно и на суше - проложить до 300 км трубы, соединив между собой участки с характерным перепадом атм. давления. Разница в атмосферном давлении между двумя точками, разделенными 168 км, никогда не падала ниже 0, 03 атмосферы. Этой разницы достаточно для создания в трубе диаметром 2, 5 м потока воздуха со скоростью в три с лишним раза выше звуковой. Дальше, дело техники. По словам разработчиков стоимость строительства атмосферной электростанции сравнима со строительством угольной ТЭС, а цена полученной энергии будет в пределах 0, 03 -1 цента за к. Вт/ч. И никаких выбросов. Но пока эта идея не реализована.
Получение альдегидов и спиртов методом оксосинтеза Оксосинтезом называется реакция синтез-газа с олефинами с образованием альдегидов, содержащих на один атом углерода больше, чем в исходном олефине: • • RСН 2 = СН 2 + СО + Н 2 ↔ RСН 2 СНО Реакция открыта Рёленом в 1938 г. Реакцию ведут в жидкой фазе при 120 - 180 °С и 15 - 30 МПа в присутствии карбонилов кобальта. Полученные альдегиды затем гидрируют до спиртов на цинк- и никельхромовом, кобальтсодержащем катализаторах: СН 3 СН 2 СНО + Н 2 ↔ СН 3 СН 2 ОН Альдегиды окислением могут быть превращены в карбоновые кислоты: СН 3 СНО + 1/2 О 2 → СН 3 СН 2 СООН Гидроформилирование олефинов • • Из этилена получается только один альдегид— пропионовый: CH 2 = CH 2 + CO + H 2 → CH 3 CH 2 CHO В качестве побочного продукта образуется диэтилкетон: 2 СН 2=СН 2 + СО + Н 2 → С 2 Н 5 СОС 2 Н 5 Остальные олефины дают альдегиды нормального и изостроения (соотношение от 1, 5: 1 до 3, 5: 1), например из пропилена образуются нмасляный и изомасляный альдегиды. Факторы, замедляющие реакцию (повышение парциального давления СО и понижение температуры), способствуют росту этого соотношения, а факторы, ускоряющие реакцию (повышение температуры и парциального давления водорода), способствуют его снижению.
Катализаторы гидроформилирования. • • Гидроформилирование - гомогеннокаталитический процесс, протекающий в присутствии карбонил кобальта Со 2(СО)8 и гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4, образующихся по реакциям: 2 Со+8 СО ↔Со 2(СО)8; Со 2(СО)8 + Н 2 ↔ 2 НСо(СО)4 Особенность этих комплексных соединений - их нестабильность: в отсутствие СО карбонил кобальта разлагается при температурах выше 50°С, а гидрокарбонил кобальта — при температурах ниже 0°С: Со 2(СО)8 ↔ 2 Со+8 СО 2 НСо(СО)4 ↔ 2 Сo+8 СО+Н 2 Применение высоких давлений при гидроформилировании связано с необходимостью сохранения катализаторов и обеспечения приемлемой скорости реакций. В настоящее время считают, что истинным катализатором является гидрокарбонил кобальта. Альдегиды могут вступать в реакцию кротоновой конденсации или ацетализации, сложноэфирной конденсации и уплотнения. Обычно выход побочных продуктов не превышает 10— 20%. В качестве катализаторов гидроформилирования предложены также родиевые катализаторы. Активность родия, его карбонилов, фосфиновых и арсиновых комплексов в 100 -1000 раз выше, чем у карбонилов кобальта, они активны при 75150ºС и давлении 5 -20 МПа. Однако они недостаточно стабильны и разрушаются в ходе реакции. Их стабильность и активность повышаются при модификации фосфинами, фосфитами, арсинами или аминами.
Влияние основных факторов на процесс гидроформилирования. • Соотношение Н 2: СО. Увеличение соотношения Н 2: СО повышает скорость реакции ( его варьируют в пределах 1 : 1— 2: 1), но возрастает выход альдегидов изостроения. • Температура. При повышении температуры скорость гидроформилирования растет, но и растет выход альдегидов изостроения и ускоряется гидрирование альдегидов в спирты. • Давление. Увеличение парциального давления СО сверх определенного предела тормозит реакцию гидроформилирования, а повышение парциального давления Н 2 ускоряет ее. Общее давление в системе составляет обычно 10— 30 МПа. Каждой температуре соответствует определенное давление, выше которого скорость процесса перестает от него зависеть, что можно объяснить сложным характером влияния парциальных давлений СО и Н 2. Требования к сырью. Диеновые и ацетиленовые у/в образуют с карбонилами кобальта неактивные комплексы, наличие кислорода и пероксидных соединений приводит к разложению карбонила кобальта, что замедляет реакцию. Поэтому сырье нужно подвергать предварительной очистке.
Технологическое оформление процесса. Процесс является экзотермическим: тепловой эффект равен 117 к. Дж/моль. Отвод тепла осуществляется несколькими способами: 1) в реакторе монтируют трубчатый холодильник; 2) применяются выносные холодильники; 3) в реактор возвращают охлажденные продукты. Реакция протекает при 120— 170°С и 15— 30 МПа, объемной скорости подачи олефина от 0, 4 до 2 ч-1, соотношении СО: Н 2 от 1: 1 до 1: 2, концентрации катализатора 0, 02— 0, 2% (масс. ) на Со. Степень конверсии олефина - 65— 80%. Выход целевых альдегидов - 75— 85% Процесс ведут с рециркуляцией синтез-газа, в растворе углеводородов, оксид углерода и водород барботируют через слой жидкости, что обеспечивает хорошее перемешивание. Специфической особенностью процесса является необходимость декобальтизации—извлечения карбонилов кобальта из реакционной смеси и возвращения их в процесс. Это основная технологическая трудность процесса, она определяет технико-экономические показатели процесса в целом. По способу декобальтизации технологические схемы оксосинтеза можно классифицировать следующим образом: 1) схемы с термическим разложением карбонилов кобальта, основанные на термической нестабильности карбонилов; 2) солевые схемы, основанные на нестабильности карбонилов кобальта к действию окислителей; 3) испарительные схемы, основанные на различной летучести карбонилов кобальта и продуктов оксосинтеза. 4) смешанные схемы, сочетающие принципы солевых и испарительных схем.
Схемы с термическим разложением карбонилов кобальта. Эти схемы основаны на обратимости реакции: • Образование карбонилов кобальта идет при более низкой температуре и высоком парциальном давлении СО, а распад - при более высокой температуре и низком парциальном давлении СО. • • Существуют три разновидности этого способа: 1) с суспендированным носителем (кизельгурная схема) –катализатор вводят в виде суспензии мелкозернистого кизельгура, на котором осажден кобальт; 2) со стационарным слоем носителя - применяют две разновидности схем— двухреакторную и триадную 3) без носителя, с тонкодисперсным металлическим кобальтом - используется металлический кобальт, который вводят в реактор в виде порошка. Основные недостатки схем с термическим разложением карбонилов кобальта: большой удельный расход металла, эрозия аппаратуры и измельчение носителя в схемах с суспендированным катализатором; периодичность работы реакторов в схеме со стационарным слоем катализатора, что требует сложной автоматики; отложение кобальта на поверхности аппаратуры, особенно в схемах с суспендированным катализатором.
Кизельгурная схема оксосинтеза 1, 2 - реакторы карбонилообразования и гидроформилирования; 3, 4 - газосепараторы; 5 - реактор декобальтизации; 6 - магнитный сепаратор.
Схема двухреакторного реакционного узла оксосинтеза 1 - колонна оксосинтеза; 2 - холодильник; 3 - декатализер
• Солевые схемы основаны на разложении карбонилов кобальта окислителями. Кобальт вводят в реактор в виде солей жирных или нафтеновых кислот, из которых в условиях гидроформилирования образуются карбонилы: • Карбонилы после реакции разлагают серной кислотой в присутствии пероксида водорода: • Распад и образование карбонилов кобальта представляют собой окислительно-восстановительную реакцию. Разложение карбонилов ведут в присутствии окислителей, выбирают кислоты, образующие водорастворимые соли, легко отделяемые от декобальтизованного продукта, которые затем переводят в маслорастворимую. • Смешанные схемы более перспективны, в них сочетается принцип солевых и испарительных схем - карбонилы кобальта переводят в маслорастворимую соль, являющуюся термоустойчивой и малолетучей, от нее отгоняют продукты реакции
Новые каталитические системы Триалкилфосфинкобальткарбонилы -гидрокарбонилы кобальта, модифицированные фосфинами, типа НСо(СО)3 РR 3, где R - алкильный или фенильный радикал. Они менее активны, чем гидрокарбонилы кобальта, но обладают более высокой термической устойчивостью, что позволяет вести процесс при 200°С и более низком общем (50 - 100 МПа) и парциальном давлении СО (5 МПа). При их использовании - более высокое соотношение альдегидов нормального и изостроения -10: 1 против 4 : 1 для обычных кобальткарбонилов. Карбонилы родия. Гидрокарбонил родия НRh(СО)4 в 102— 104 раз активнее, чем НСо(СО)4, что позволяет существенно снизить температуру процесса или концентрацию катализатора (0, 0005— 0, 001% (масс. ). Достоинство этого катализатора - высокая селективность при степени конверсии 90— 95%. Недостатки гидрокарбонилов родия : образование значительных количеств разветвленных альдегидов. Родий в 2000— 4000 раз дороже кобальта, но и расход его в 1000— 2000 раз меньше. Достоинства модифицированных карбонилов родия (фосфинами, арсинами, аминами) : снижение температуры и давления процесса, увеличение соотношения альдегидов н- и изостроения, уменьшение концентрации катализатора, упрощение стадии отделения карбонилов родия.
Производство кислородсодержащих продуктов из газообразных олефиновых углеводородов Окисление олефиновых углеводородов • В противоположность окислению парафиновых углеводородов, приводящему к получению смесей кислородсодержащих продуктов, окисление олефинов является селективным процессом. • Большое промышленное значение приобрело окисление низших олефиновых углеводородов — этилена и пропилена; при этом получаются такие ценные продукты как оксиды олефинов, ацетальдегид, акролеин и акриловая кислота.
Получение оксидов олефинов Оксид этилена - многотоннажный промышленный продукт. На его основе получают: этиленгликоль, используемый как антифриз, этаноламины, неионогенные синтетические моющие вещества. Известны два основных способа производства оксида этилена: • классический хлоргидринный • современный метод прямого окисления этилена. Хлоргидринный метод состоит из двух стадий. • На первой стадии пропускании этилена и хлора через воду образуется этиленхлоргидрин ( 48 - 52°С, 1, 1 атм. ) : • На второй стадии полученный раствор этиленхлоргидрина омыляется раствором известкового молока (10 - 12%-ной концентрации) при температуре 90 - 100°С, который приливают к этиленхлоргидрину
Прямое окисление этилена протекает над серебряным катализатором при 220 - 280°С и 7 - 10 атм. Серебро обычно наносят на корунд, оксид алюминия, силикагель или пемзу. В качестве окислителя используют кислород воздуха или чистый кислород. • Окисление этилена протекает по реакции: • Побочная реакция — глубокое окисление этилена до диоксида углерода с выделением большого количества тепла: • Для окисления применяется 98%-ный этилен, который смешивается с воздухом; концентрация этилена в реакционной смеси 3%. Время контакта с катализатором 1, 5 с. Процесс окисления ведется, как правило, на стационарном катализаторе, реже — в кипящем слое.
Пропиленоксид идет на получение пропиленгликоля и полимерных материалов – полипропиленоксидов, пенополиуретанов и др. На его основе получают деэмульгаторы (проксанолы, проксамины) и неионогенные моющие средства, глицерин. Основные промышленные процессы получения пропиленоксида - хлоргидринный метод и окисление пропилена пероксидами углеводородов. Первый процесс аналогичен производству этиленоксида – получающаяся на первой стадии смесь пропиленхлоргидринов при омылении дает пропиленоксид. Гипохлорирование проводят при 3545ºС и атмосферном давлении, выход пропиленхлоргидринов 87 -90%, а основного побочного продукта - дихлорпропана 6 -9%. Для омыления пропиленхлоргидринов используется известковое молоко. Пропиленоксид выделяют ректификацией, выход его составляет 95% на пропиленхлоргидрин. • Основными недостатками этого процесса являются: большие количества отходов в виде шлама, значительные расходы хлора и щелочи. • Процессы прямого окисления пропилена дают невысокие выходы пропиленоксида, поэтому, в отличие от окисления этилена, не получили промышленного развития.
• Процесс окисления пропилена гидропероксидом этилбензола запатентован фирмой Halcon (США). В зависимости от температуры, концентрации катализатора и природы исходных реагентов время реакции изменяется от 0, 3 до 2 ч. Процесс состоит из трех стадий: • 1. Получение гидропероксида этилбензола окислением этилбензола: • На этой стадии процесса побочными продуктами являются ацетофенон и метилфенилкарбинол, образующиеся вследствие разложения гидропероксида этилбензола:
2. Эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола с получением пропиленоксида и метилфенилкарбинола • Реакция протекает с большой скоростью и селективностью в присутствии растворимых катализаторов – солей молибдена, вольфрама, ванадия, титана и др. Наиболее эффективны нафтенаты молибдена и вольфрама. • Процесс проводят в жидкой фазе, при 2 -5 -кратном избытке олефина по отношению к гидропероксиду при 80 -110ºС. 3. Получение стирола дегидратацией метилфенилкарбинола
Окисление олефинов в альдегиды и кетоны • Образование карбонильных соединений из олефинов основано на известной реакции хлорида палладия с олефинами, при которой хлористый палладий восстанавливается до металла: • . При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образованием ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода. Предложен непрерывный процесс получения ацетальдегида, где восстановление металлического палладия совмещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха. • Рd + 2 НСl + 0, 5 О 2 → Рd. Сl 2 + Н 2 О (2) • В этом случае одновременно протекают две реакции, которые осуществляются раздельно или совмещаются в одном реакторе - окисление (карбонилирование) олефина (через стадию образования активного комплекса) и окисление металлического палладия.
• Скорость второй реакции значительно ниже, чем первой, поэтому активность катализатора быстро падает. • Для повышения скорости окисления палладия применяются сокатализаторы - соли меди в солянокислой среде, играющие роль переносчиков кислорода • Рd + Сu. Сl 2 → Рd. Сl 2 + 2 Сu. Сl (3) • При избытке Сu. С 12 реакция (3) протекает количественно. Конечной реакцией является окисление одновалентной меди в двухвалентную • Сu. Сl + 2 НСl + 0, 5 О 2 → 2 Сu. Сl 2 + Н 2 О (4) • Совмещение реакции (1) с реакциями (3) и (4) создало предпосылки для осуществления в промышленном масштабе получения ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кислородом. • Процесс образования ацетальдегида в присутствии хлорида палладия из этилена в водной среде включает промежуточные стадии замещения хлорид-анионов в палладиевом координационном комплексе молекулами олефина и воды с образованием π-комплексов:
• • • Окисление протекает по наименее гидрированному атому углерода у двойной связи, вследствие чего ацетальдегид образуется только из этилена, а из других олефинов - кетоны(ацетон, метилэтилкетон), но их синтез не нашел большого применения из-за наличия других экономичных способов получения. В качестве побочных продуктов получается небольшое количество альдегидов, например из пропилена — пропионовый альдегид. Описываемый синтез — так называемый Вакер-процесс нашел практическое применение главным образом для производства ацетальдегида Ацетальдегид в промышленности также получают другими методами: - прямой гидратацией ацетилена: СН ≡ СН + Н 2 О →СН 3 - СНО - гидратацией этилена в этанол и дегидрированием последнего в ацетальдегид: CH 2 = CH 2 + H 2 O → CH 3 – CH 2 OH → CH 3 – CHO + H 2 Синтез ацетальдегида окислением этилена на катализаторе Pd. Cl 2·Cu. Cl 2 дает выход альдегида свыше 95%, не достигаемый при других способах, основан на более дешевом и безопасном, чем ацетилен, сырье и протекает в одну стадию: СН 2 = СН 2 + 0, 5 О 2 → СН 3 - СНО
• Окисление этилена до ацетальдегида может проводиться с использованием твердого (гетерогенно-каталитический процесс - в виде стационарной фазы или в псевдоожиженном слое) и жидкого катализатора (гомогенно-каталитический процесс). Носители для катализатора - силикагель, пемза, уголь. Применение жидкого катализатора позволяет проще решать проблему отвода тепла — испарением части воды. • Побочные продукты: уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие продукты, продукты конденсации и диоксид углерода. • Соотношение между медью и палладием - от 25: 1 до 50: 1, меди и галогена - от 1: 1, 4 до 1: 1, 8. Процесс проводят в кислой (р. Н 0, 8— 3) или нейтральной среде (р. Н 6 — 7, 5). Используют суспензию катализатора в воде или в водных растворах уксусной кислоты. Это дает возможность сочетать высокую концентрацию катализатора с хорошим отводом тепла. • В качестве сырья можно использовать концентрированный этилен или этанэтиленовую фракцию, содержание ацетилена не более 0, 005%, высших олефинов не более 0, 03% и серы 0, 001% (масс. ). Диеновые углеводороды должны быть удалены селективным гидрированием. • Оптимальные условия: 100— 130°С, 0, 3— 1, 11 МПа, мольное соотношение олефин: кислород 2: 1, предусматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны реакции. Выход ацетальдегида 84— 98 %.
Технологическое оформление процесса • • • Существуют два варианта технологического оформления гомогеннокаталитического процесса—одностадийный (образование альдегида и окисление катализатора в одном аппарате) и двухстадийный (образование альдегида в одном аппарате, окисление металлического палладия — в другом). Реакционными аппаратами являются барботажные колонны, иногда заполненные насадкой. Реакторы изготавливают из титана или других кислотостойких материалов, реакционное тепло отводится за счет подогрева холодных реагентов и испарения. Двухстадийный процесс проводят до почти полной конверсии этилена при 0, 8— 0, 9 МПа и 100— 115°С. Достоинства этого варианта — его безопасность (ввиду разделения стадий, на которых присутствуют этилен и воздух) и использование воздуха в качестве окислителя. В одностадийном методе окисление этилена и регенерация катализатора совмещены в одном аппарате. Чтобы избежать образования взрывоопасных смесей, ведут процесс в избытке этилена, возвращаемого затем в реакцию. Показатели обоих методов близки, и они реализованы в промышленности. Одностадийный процесс по сравнению с двухстадийным дает экономию в капиталовложениях и расходе энергии, но связан с применением более дорогого окислителя – кислорода.
Схема двухстадийного синтеза ацетальдегида при окислении этилена воздухом: 1 - реактор; 2 - регенератор; 3 - отпарная колонна; 4 - насос; 5 - дроссельный вентиль; 6 - дефлегматор; 7 - кипятильник
Технологическая схема одностадийного синтеза ацетальдегида при окислении этилена кислородом 1 - реактор; 2 - циркуляционный компрессор; 3 - холодильник; 4 - абсорбер; 5 - отпарная колонна; 6 - ректификационная колонна; 7 - холодильник; 8 - сепараторы; 9 - дефлегматор
Окисление олефинов по насыщенному атому углерода • Этим методом получают акролеин и акриловую кислоту: • Акролеин (т. кип. 52, 5°С) — жидкость с резким раздражающим запахом, хорошо растворим в воде, образует с ней азеотропную смесь. Применяется для получения акриловой кислоты и ее эфиров, аллилового спирта, синтетического глицерина и его производных, акрилонитрила, метионина, аминокислоты, добавка которой в корм домашней птицы ускоряет ее рост. • Акриловая кислота и ее эфиры используются для получения полимеров с ценными свойствами, например, полиметилметакрилата (органического стекла или плексигласа), который широко используется для изготовления изделий бытового и технического назначения.
Производство акролеина • Может быть получен пиролизом диаллилового эфира: не получил распространения, так как выгоднее, наоборот, получать аллиловый спирт из акролеина. • конденсацией формальдегида с ацетальдегидом • Промышленное производство было осуществлено в США в 1955 г - в паровой фазе при 280— 330°С, катализаторы: силикат натрия, магния, фосфаты кальция, алюминия и др. Побочные продукты: кротоновый альдегид, метилформиат, метанол, муравьиная кислота СО, СО 2. • окислением пропилена:
Основной промышленный метод - газофазное каталитическое окисление пропилена. Этот метод наиболее экономичен. Сырье - пропилен или пропан-пропиленовая фракция. Окислитель - воздух или кислород, добавляют водяной пар [(25 - 50% (об. )]. Установки, работают с избытком пропилена [42 - 44% (об. ) С 3 Н 6, 8 - 10% (об. ) О 2, 46 - 50% (об. ) Н 2 O], и с избытком воздуха [7 - 8% (об. ) С 3 Н 6, 67% (об. ) воздуха, 25% (об. ) Н 2 О]. Конверсия 60 -100%, селективность 70 - 90%. Побочные продукты: ацетальдегид, ацетон, уксусная и акриловая кислоты. Основными продуктами окисления пропилена в газовой фазе являются акролеин, диоксид углерода и вода: • • Первыми катализаторами были оксид меди (1) на носителях (0, 1 - 1, 5% Сu 2 O на пемзе, карборунде, А 12 O 3). Позже были разработаны контакты из молибдата висмута (Вi 2 О 3 -Мо. О 3) и фосформолибдата висмута (Bi 2 О 3 Мо. О 3 P 2 О 5) с промоторами (оксиды теллура и меди). На оксиде меди (1) - время контакта 0, 2 с при 370 - 400 °С или 2 с при 320 - 350 °С, на молибдатах 400 - 500 °С при 1 - 2 с, давление от 0, 1 до 1 МПа. В настоящее время применяют молибдаты висмута типа Вi 2 Мо 2 O 9, Вi 2 Мо 3 O 12, их композиции с оксидами других металлов, и многокомпонентные катализаторы (оксиды Fе, W, Те, Si, Р, Ni, Со, Sе). Реакцию проводят в кожухотрубных аппаратах со стационарным слоем катализатора, охлаждаемых расплавом солей.
Производство акриловой кислоты. • Для окисления акролеина в акриловую кислоту также используют оксидные висмутмолибденовые катализаторы с различными промоторами (Те, Со, Р и др. ), но условия реакции более мягкие: температура 200 -300°С при времени контакта 0, 5 -2 с. Побочно образуются уксусная кислота и оксиды углерода при селективности процесса свыше 90%. • Для реализации в промышленности выгодно комбинировать окисление пропилена в акролеин и окисление акролеина в акриловую кислоту. • В настоящее время наибольшее применение получил двухстадийный процесс. • В реактор первой стадии подают смесь 4 -7% (об. ) пропилена, 5070 % (об. ) воздуха и 25 -40% (об. ) водяного пара. В нем происходит главным образом окисление пропилена в акролеин при 300 -400°С. • Реакционные газы без разделения поступают в реактор второй стадии, где поддерживается температура 250 -300°С и происходит окисление акролеина в акриловую кислоту. Оба реактора выполнены в виде трубчатых аппаратов со стационарным слоем катализатора и охлаждаются расплавом солей.
Производство спиртов Области применения спиртов • Основными потребителями этанола за рубежом до последнего времени был ацетальдегид, однако это применение этанола сокращается в связи с переходом на производство ацетальдегида прямым окислением этилена. Этанол используют как растворитель, в производстве дивинила (мономера при производстве синтетических каучуков), в пищевой промышленности, косметике, медицине и т. д. Изопропиловый, втор- и трет-бутиловые спирты также являются многотоннажными продуктами и применяются в качестве растворителей и экстрагентов, для производства пластификаторов, моющих средств, синтетических полимеров. Основные методы производства спиртов : • • • 1) прямая гидратация олефинов (этилена и пропилена); 2) сернокислотная гидратация олефинов; этим методом получают этиловый спирт, вторичные или третичные спирты С 3 -С 4 3) оксосинтез, этим методом получают альдегиды и первичные спирты изо- и нормального строения С 4—С 8; 4) получение первичных спиртов с помощью алюминийорганических соединений; 5) окисление мягких парафиновых углеводородов с получением высших спиртов; 6) гидрирование высших жирных кислот и их эфиров.
Прямая гидратация олефинов • Катализаторы делятся на 2 класса: жидкие (серная, соляная, фосфорная кислоты) и твердые: Са. О+0, 5 В 2 О 3+ 3, 6 Н 3 РО 4, Н 3 РO 4 на силикагеле и алюмосиликате, оксид вольфрама (WО 3) на различных носителях. • Промышленное значение имеют Н 3 РO 4 на алюмосиликате и оксиды вольфрама на силикагеле. • Процесс прямой гидратации этилена в этиловый спирт протекает в одну стадию и представляет обратимую экзотермическую реакцию: Факторы, способствующие сдвигу равновесия вправо, - высокое давление, низкие тем-ры, высокие соотношения воды и этилена. Но пока не найдены кат-ры, которые были бы активны при температурах ниже 270 -300° С. • Увеличение давления от 50 до 150 атм. приводит к повышению конверсии этилена. Повышение температуры с 150 до 350°С - к снижению конверсии, конверсия при 280 -300° С ~5%. Величина давления обусловлена двумя факторами: • 1) парциальным давлением самого этилена. • 2) началом конденсации водяных паров. С увеличением парциального давления этилена скорость реакции возрастает.
• Активное начало кат-ра - свободная фосфорная кислота, которая находится на поверхности носителя в жидком агрегатном состоянии , ее концентрация 83 -85%. Если упругость паров воды над поверхностью катра увеличивается, они конденсируются и разбавляют фосфорную кислоту. Поэтому общее давление системы 70 -80 атм. Парциальное давление паров воды 36 -38 атм. • Мольное соотношение Н 2 О: С 2 Н 4=0, 75: 1, что обусловлено необходимостью сохранения концентрации Н 3 РО 4 на носителе. Время контакта 18 -20 с, . Конверсия этилена за проход 4 -6%. Катализатор работает 500 ч, после чего активность падает из-за уноса фосфорной кислоты; подпитывая катализатор свежей Н 3 РО 4, удлиняют срок его службы без регенерации до 900 ч. • Побочные продукты: диэтиловый эфир (С 2 H 5 -O- С 2 H 5) – 2%, ацетальдегид (CH 3 CHO) – 1%, полимеры - 2%. • Из-за низкой конверсия этилена применяют этилен не ниже 98% чистоты, это недостаток процесса. • Разработан процесс гидратации этилена водой в жидкой фазе при 250300°С и 300 атм. Катализатор - 15 -20% WО 3 на силикагеле. Преимущество метода: катализатор не вызывает коррозии аппаратуры, недостаток — высокая стоимость катализатора.
Принципиальная технологическая схема производства этилового спирта прямой гидратацией этилена: 1, 2 - теплообменники; 3 - печь; 4 - гидрататор; 5 - солеотделитель; 6, 8 - сепараторы высокого и низкого давления, 7 – скруббер.
Сернокислотная гидратация олефинов Гидратация олефинов является обратимым процессом и протекает в две стадии: абсорбция олефинов серной кислотой и гидролиз алкилсульфатов. Абсорбция олефинов серной кислотой: Диалкилсульфат может реагировать с серной кислотой с образованием алкилсульфата:
• Выбор условий реакции сульфатирования обусловлен скоростью абсорбции олефинов серной кислотой и скоростью побочной реакции — полимеризации олефинов. Из газообразных олефинов трудней всего реагирует с серной кислотой этилен, легче пропилен, бутилен и очень легко изобутилен. Для каждого олефина подбирают свои условия: концентрацию Н 2 SО 4, температуру и давление. • С увеличением молекулярной массы олефина температура абсорбции понижается: для этилена 65 -75°С, для пропилена – 65 -70, для н-бутена – 45, для изобутилена – 30ºС; для тех же олефинов давление соответственно : 2, 5; 0, 8; 0, 3 и 0, 3 МПа. Давление способствует увеличению скорости поглощения этилена серной кислотой. Время абсорбции 3 часа. • От степени насыщения олефина серной кислотой зависит количество моно- и диалкилсульфатов. При избытке олефина повышается количество диалкилсульфата, но снижается расход кислоты. Это важно, так как после гидролиза серная кислота получается в разбавленном виде и уменьшение ее расхода сказывается на экономике производства. Поэтому соотношение серная кислота - олефин 1 -1, 2: 1, 4.
• Гидролиз алкил- (I) и диалкилсульфатов (II). • (II) может реагировать со спиртом с образованием простого эфира (III) и алкилсульфата (I): • Образование простого эфира (III) возможно также путем взаимодействия (II) с водой: • (II) + Н 2 О → (III) + Н 2 SО 4
• Гидролиз проводят при давлении 0, 4 -0, 5 МПа и температуре 92 -95°С. • Выход этилового спирта составляет 85%, диэтилового эфира образуется до 7%; выход изопропилового спирта при сернокислотной гидратации выше – до 94% от стехиометрического, диизопропилового эфира образуется до 5%. Кроме того, получается небольшое количество полимеров. • • Недостатки метода сернокислотной гидратации: участие в процессе больших объемов серной кислоты, ее разбавление и поэтому необходимость ее упаривания, перекачка больших объемов, коррозия аппаратуры, большие капитальные затраты. Процесс сернокислотной гидратации олефинов позволяет проводить реакцию не с концентрированными олефинами (95 -98% степени чистоты), как это имеет место при прямой гидратации, а с фракциями олефинов, где содержание олефинов 30 -50%. Это основное преимущество метода сернокислотной гидратации. • По капиталовложениям и себестоимости продукции методы сернокислотной и прямой гидратации олефинов примерно одинаковы. Для уменьшения выхода эфира (III) образовавшийся спирт отгоняют от смеси. Серная кислота и алкилсульфаты переходят в раствор, а диалкилсульфат выделяется в виде нижнего слоя.
. Принципиальная технологическая схема производства изопропилового спирта сернокислотной гидратацией пропилена. 1 - абсорбер; 2 - насос; 3 - дроссельный вентиль; 4 - скруббер; 5 - смеситель-гидролизер; 6 - гидролизноотпарная колонна; 7 - нейтрализатор; 8 - холодильник-конденсатор; 9 - промыватель; 10 - сепаратор; 11 - сборник.
• • Основные аппараты: 1) Абсорбер (аппарат 1). Аппарат колонного типа с 20 - 25 колпачковыми тарелками. На каждой тарелке в слое жидкости помещен трубчатый холодильник, через который циркулирует холодная вода, обеспечивающая отвод тепла реакции. На верхнюю тарелку колонны подается свежая серная кислота. Этилен или пропилен подается снизу. В верхней части колонны имеется насадка, играющая роль брызгоулавливателя. 2) Гидролизно-отпарная колонна 6. Аппарат выполнен из стали, но внутри футерован диабазовыми плитками во избежание коррозии. В нем имеются тарелки, по которым сверху вниз перетекает реакционная жидкость.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Газохимическая промышленность позволяет получить разнообразную химическую продукцию, находящую широкое применение в ряде отраслей промышленности характеризуется высокой рентабельностью и способна стать определяющей в развитии экономики России, привести к её процветанию. Состояние химической переработки природных газов в России не соответствует мировому уровню, углубляется значительное отставание не только от промышленно развитых, но и некоторых развивающихся стран. Для преодоления этого отставания необходимо в первую очередь: • -считать газохимическую промышленность приоритетным направлением на долгосрочную перспективу • -определить наиболее значимые направления химической переработки природных газов с оптимальными техникоэкономическими показателями • -провести анализ состояния загрузки и эксплуатации действующих мощностей нефтехимических комбинатов, оценить проблемы транспортировки газового сырья на эти предприятия.
Скачать презентацию ГАЗОХИМИЯ ЧАСТЬ II ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ д
ЛЕКЦИИ ГАЗОХИМИЯ ЧАСТЬ 2.pptx