ГАЗОНАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ 1. Классификация газонаполненных полимеров 2. Получение

ГАЗОНАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ 1. Классификация газонаполненных полимеров 2. Получение газонаполненных полимеров 3. Структура, свойства и применение газонаполненных полимеров 4. Пенополистирол и пенополиуретан как газонаполненные полимеры 1

1. Классификация газонаполненных полимеров Газонаполненные полимеры – полимерные материалы, являющиеся дисперсными системами типа «твердое тело – газ» КЛАССИФИКАЦИИ По структуре: • пенопласты (пены) • поропласты (губки) • синтактные пены Типы структур газосодержащих полимеров: а - закрытопористая; б - открытопористая; в - синтактная пена 2

Пенопласты - газовые ячейки не сообщаются между собой, т. е. материал имеет закрытопористую структуру (пено. ПС, пено. ПВХ) Поропласты имеют открытопористую структуру, их ячейки сообщаются между собой (пено. ПЭ) Это деление условно, т. к. в реальных газонаполненных полимерах всегда присутствуют и сообщающиеся, и замкнутые ячейки. Синтактные пены имеют закрытопористую структуру, но ячейки созданы не путем вспенивания полимера, а с помощью мелких полых шариков (например, стеклянных или полимерных), которые смешиваются с жидкой полимерной композицией, сохраняя свои форму и размеры 3

Структура газовых ячеек зависит от: • механизма и условий газообразования, • типа газообразующего агента • свойств полимера Универсальная характеристика для оценки степени вспенивания полимера - кратность вспенивания: Кв = V / V 0 , где V и V 0 - объемы газонаполненного композита и исходного полимера соответственно. Обычно Кв находится в пределах от 1, 5 до 400; при этом кажущаяся плотность соответственно изменяется от 900 до 3 кг/м 3 Степень вспенивания определяет основные механические свойства ГП и их отличительные свойства, такие как теплоизоляционные, звукоизоляционные и некоторые другие. 4

В зависимости от вида полимера: • термопластичные (пенополистирол, пенополиэтилен) • термореактивные (полиуретановые, кремнийорганические) 5

По кажущейся плотности: • легкие (высоковспененные) с кажущейся плотностью до 500 кг/м 3 • облегченные (частично вспененные, низковспененные, подвспененные) с кажущейся плотностью 500 -800 кг/м 3 В зависимости от значений модуля упругости: • жесткие (прочность при сжатии более 0, 15 МПа) • полужесткие • эластичные (прочность при сжатии менее 0, 01 МПа) 6

2. Получение газонаполненных полимеров Получение любого ГП включает в себя две стадии: • получение пены (наполнение жидкого полимера пузырьками газа); • фиксация полученной пены Способы получения пены можно разделить на две группы, принципиально различающиеся по механизму образования газовых пузырьков в полимере: • механическое диспергирование газа в полимере (взбивание пены); • вспенивание полимера пузырьками газа, образующимися непосредственно в объеме композиции 7

ИСТОЧНИКИ ГАЗА, ВСПЕНИВАЮЩИЕ ПОЛИМЕР: • газ, растворенный в вязкотекучем полимере (олигомере) под давлением (газ выделяется при сбросе давления); • растворенная в полимере легкокипящая жидкость, которая при нагревании превращается в пар; • вводимые в полимер твердые вещества – химические газообразователи, разлагающиеся при нагревании с выделением газообразных продуктов; • газообразные продукты, выделяющиеся при смешении компонентов полимерной композиции вследствие взаимодействия последних 8

Перевод короткоживущей системы «жидкость – газ» в «безгранично долго живущую» систему «твердое тело – газ» осуществляется по одному принципу – увеличением вязкости жидкой матрицы вплоть до потери текучести МЕТОДЫ ФИКСАЦИИ ЯЧЕИСТОЙ СТРУКТУРЫ: 1. Физические: охлаждение расплава термопласта; 2. Химические: • «сшивание» макромолекул под действием различных факторов; • синтез полимерной матрицы из олигомеров или форполимеров в процессе вспенивания 9

МЕХАНИЧЕСКОЕ ВСПЕНИВАНИЕ Необходимо создать интенсивное перемешивание жидкости с газом Возможно только при низкой вязкости жидкости, поэтому осуществимо только для мономеров, олигомеров, или растворов полимеров в мономерах или пластификаторах. Этот метод неприменим для расплавов полимеров. Для облегчения пенообразования и стабилизации пены в жидкость вводят ПАВ Этот метод нашел применение для получения пены из фенолформальдегидных смол, пластизолей ПВХ (дисперсий эмульсионного ПВХ в пластификаторе) 10

Вспенивание газом, растворенным в полимере под давлением жидкий (расплавленный) полимер предварительно насыщается газом за счет создания высокого давления. Для ускорения растворения газа процесс ведут при перемешивании полимера. Количество растворенного газа регулируют р и Т. Затем насыщенный газом полимер вспенивают за счет снижения давления Вспенивающий газ - любой относительно безопасный газ или пары любой жидкости, ограниченно растворимой под давлением в полимере. Чаще всего используют азот или хладоны 11

Вспенивание за счет растворенной в полимере легколетучей жидкости в полимере предварительно растворяют несколько процентов низкомолекулярной легколетучей жидкости (Ткип немного ниже Тт полимера): • набухание твердого полимера в жидкости • жидкость вводят в мономер на стадии получения полимера Пересыщенный раствор существует до Т перехода полимера в вязкотекучее состояние. При достижении этой Т происходит расслоение раствора на газ и жидкость с выделением пузырьков газовой фазы. Происходит вспенивание полимера Получение пено. ПС. Жидкость для вспенивания - чаще всего изопентановая углеводородная фракция 12

Вспенивание за счет термического разложения специально вводимых в полимер твердых газообразователей Газообразователи - термически неустойчивые твердые химические соединения, которые при нагревании разлагаются с образованием инертных газообразных продуктов (азосоединения R–N=N–R`, (NH 4)2 CO 3) Тразл химических газообразователей близка к Тт или Тотв полимера ХГО в виде высокодисперсного порошка распределяют в объеме полимера, олигомера или форполимера путем смешивания или перетирания компонентов. При нагревании композиции - разложение частиц газообразователя с выделением газа Сравнительно дорогостоящий из-за высокой стоимости вспенивающих агентов. Но: • наиболее универсальный, пригодный для очень широкого класса полимеров, олигомеров и формолимеров • большие возможности по регулированию структуры • сравнительно несложное аппаратурное оформление процесса 13

Вспенивание за счет газов, выделяющихся при взаимодействии компонентов полимерной композиции химическая реакция двух веществ с образованием газа, который вспенивает образующийся полимер или композицию Напр. , при синтезе поликонденсационных полимеров (полиуретанов, фенолформальдегидных смол), при отверждении олигомеров (кремнийорганических), при введении пластификатора в полимер (ПВХпластикаты) Получение пено. ПУ, получаемых взаимодействием диизоцианатов с полиэфирдиолами. В полиэфир предварительно вводят небольшое количество воды. При последующем смешении полиэфира с диизоцианатом одновременно идет образование ПУ и выделение газа за счет реакции изоцианатных групп с водой: R – N=C=O + H 2 O = R-NH 2 + CO 2 14

3. Структура, свойства и применение газонаполненных полимеров Основные структурные параметры: - степень вспенивания; - количество газовых ячеек (пузырьков) в единице объема; - размер (диаметр) газовых ячеек; - доля открытых ячеек или непрерывность газовой фазы (пена или губка) 15

Механические, теплоизолирующие и звукоизолирующие свойства определяются в основном степенью вспенивания Увеличение степени вспенивания: • снижение прочности при сжатии и при растяжении, модуля упругости • повышение доли открытых газовых ячеек, а это ведет к росту поглощающей способности и проницаемости Размер ячеек: с увеличением размера пузырьков прочностные свойства снижаются и уменьшается величина предельной деформации при разрыве Чем больше доля открытых ячеек, тем выше проницаемость и поглощение различных жидкостей и газов 16

Зависимость прочности при растяжении (а) и относительного удлинения при разрыве (б) пено. ПУ от числа пор (N) в единице объема 17

ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ Отличительные характеристики и особенности: малый удельный вес, низкая теплопроводность, хорошие звукоизоляционные свойства, высокая жесткость конструкций при их относительно малом весе, вспененные резины – мягкость. • для теплоизоляции зданий, помещений, транспорта, холодильных шкафов, приборов, термосов и других изделий; • для звукоизоляции; • как всевозможные плавучие средства (плоты, лодки, поплавки, средства спасения на воде и т. д. ); • жесткие пенопласты – при изготовлении мебели, рекламы, декораций, игрушек, малонагруженных (декоративных) конструкций зданий; • мягкие губки – для изготовления мягких изделий, мягкой мебели, матрасов, сидений в транспорте, мягких игрушек и т. д. • для заполнения пустотелых конструкций. 18

4. Пенополистирол и пенополиуретан как газонаполненные полимеры ПЕНОПОЛИСТИРОЛ Состав Чаще всего ПС (другое сырье - полимонохлорстирол, полидихлорстирол, а также сополимеры стирола с другими мономерами) Вспенивающие агенты: легкокипящие углеводороды (пентан, изопентан, петролейный эфир, дихлорметан) или газообразователи (диаминобензол, нитрат аммония, азобисизобутиронитрил) В состав пено. ПС входят антипирены, красители, пластификаторы и различные наполнители 19

Способы получения Значительная доля - вспенивание материала парами низкокипящих жидкостей Для этого используется процесс суспензионной полимеризации в присутствии жидкости, которая способна растворяться в исходном стироле и нерастворима в ПС, напр. , пентана, изопентана и их смеси. При этом образуются гранулы, которые далее подвергают нагреванию паром, водой или воздухом, в результате чего они значительно увеличиваются в размерах — в 10 -30 раз. Получившиеся объемные формованием изделий гранулы спекают с одновременным 20

Свойства Структура: Пено. ПС, полученный методом вспенивания легкокипящей жидкости, представляет собой материал, состоящий из тонкоячеистых гранул, спекшихся между собой. Внутри гранул есть микропоры, между гранулами — пустоты Пено. ПС, полученный в присутствии газообразователя, имеет преимущественно закрытую структуру ячеек Качественный: равномерный материал с гранулами одинакового размера Некачественный: излом идет по зоне контакта шариков разного размера Механические свойства материала определяются его кажущейся плотностью: чем она выше, тем больше прочность и ниже водопоглощение, гигроскопичность, паро- и воздухопроницаемость 21

Свойства Пено. ПС способен поглощать воду при непосредственном контакте. Водопоглощение экструзионного пенополистирола даже через 10 суток нахождения в воде не превышает 0, 4 % (по объёму), что обусловливает его широкое применение как утеплителя для подземных и заглубленных сооружений (дороги, фундаменты) Химстойкость, устойчивость к термоокислительному воздействию, световому облучению определяются свойствами исходного полимера Легко растворяется в исходном стироле, ароматических углеводородах, хлорированных углеводородах Основной недостаток – низкая термостабильность и повышенная горючесть Применение: теплоизоляционный и конструкционный материал в строительстве, судо-, вагоно- и авиастроении, упаковочный материал 22

ПЕНОПОЛИУРЕТАН Состав Изоцианаты, гидроксилсодержащие олигомеры, вода, катализаторы, эмульгаторы, наполнители, красители, антипирены Получение Для прохождения реакции присоединения необходимо наличие как минимум двух различных компонентов: полиола и полиизоционата При взаимодействии изоцианатов с гидроксилсодержащими олигомерами образуются уретановые звенья: 23

При избытке изоцианата в реакционной среде на концах растущих макромолекул оказываются изоцианатные группы, которые могут вступать в реакцию с водой В результате прохождения реакции воды с частью изоцианатных групп образуется углекислый газ, который и является основным фактором вспенивания, а макромолекулы соединяются через мочевинные группы: Взаимодействие изоционатных групп с гидроксилсодержащими олигомерами и водой – конкурирующие реакции. Роль катализатора сводится регулированию скорости указанных выше реакций 24

Химизм образования эластичных и жестких пено. ПУ одинаков Жесткие пены отличаются от эластичных тем, что состоят из полимеров с большим числом поперечных связей Жесткие - средняя ММ структурной единицы, приходящаяся на один узел разветвления сетки, составляет 400 – 700 Эластичные - 2500 – 20000 Обязательный компонент - эмульгатор, который способствует высокой степени диспергирования компонентов в массе и выполняет роль стабилизатора пены в момент вспенивания Производство • вспенивание композиции газами, выделяющимися в результате реакций между компонентами исходной смеси, • или с помощью легкокипящих жидкостей Первый метод - изготовление изделий небольшой толщины (выделяется значительное количество тепла, внутренние слои крупногабаритных изделий могут обугливаться) Во втором методе выделяющееся тепло затрачивается на испарение легкокипящей жидкости, что позволяет предотвратить местные нагревы и обугливание пено. ПУ 25

• одностадийный • двухстадийный Процесс производства 1. Диизоцианат, гидроксилсодержащий олигомер, воду или амин и др. компоненты композиции подают в смеситель одновременно. взаимодействие компонентов происходит сразу же, причем подъем пены начинается приблизительно через 10 секунд и заканчивается через 1 – 2 мин. после смешения. Окончательное отверждение пены продолжается от нескольких часов до нескольких суток 2. При двухстадийном (форполимерном) способе сначала проводят реакцию диизоционата с олигоэфиром, а полученный форполимер затем превращают в пенополиуретан при смешении с водой или амином 26

Свойства Пено. ПУ обладают хорошей атмосферостойкостью, устойчивостью к действию света и окислителей. На свету темнеют, но другие свойства заметно не ухудшаются. Физиологически инертны и хорошо совмещаются с бактерицидными добавками. Жесткие Пено. ПУ можно пилить, обтачивать, обрабатывать на токарном станке, эластичные можно резать Их моют мылом или синтетическими моющими средствами, на них не действуют бактерии, их не ест моль Применение Эластичные – производство мягкой мебели, одежды, подошв для обуви, ковров, губок, щеток; упаковочный, звуко- и теплоизоляционный материал Жесткие – электроизоляционный, теплоизоляционный, упаковочный материал, заполнение полых конструкций в строительстве 27