Галогены: F, Cl, Br, I, At Сродство к ē, к. Дж/моль п Атомный радиус, Å Основные cтепени окисления 334 3, 98 0, 64 -1, 0 Cl 355 3, 16 0, 99 -1, 0, +1, +3, +5, +7 Br 325 2, 96 1, 14 -1, 0, +1, +5, +7 I 2, 66 1, 33 -1, 0, +1, +5, +7 F At 300 -1, 0, +1, +5
Распространенность в природе • F Cl Br I At ( 1/2 (210 At) = 8, 1 часа) • Ca. F 2 – плавиковый шпат (флюорит) • Na. Cl – галит, KCl·Na. Cl – сильвинит, KCl·Mg. Cl 2· 6 H 2 O - карналлит, Na. Br, Na. I – месторождения и природные воды • Na. IO 3 – в месторождениях нитратов щелочных металлов
Открытие элементов • F 2 - открыт в 1886 г. , Муассан (Франция) • Cl 2 - открыт в 1774 г. Шееле (Швеция) • Br 2 – открыт в 1825 г. , Левиг (студент университета Хайдельберг, Германия) или Ж. Балар (Франция) в 1826 г. • I 2 – открыт в 1811 г. , Куртуа (Франция) – фабрикант производства мыла и соды; название дал Гей-Люссак в 1813 г. • At – открыт в 1940 г. Д. Корсон, К. Мак-Кензи и Э. Сегре (США); название дали в 1947 г. после войны; получен в циклотроне по ядерной реакции при бомбардировке Bi мишени частицами
Происхождение названий • F – греческое фторос – разрушение, гибель • Cl – греческое хлорос – желтозеленый • Br - греческое бромос – зловонный • I – греческое иоэдес – темно-синий • At – греческое астатос – неустойчивый
Получение F 2 1) Ca. F 2(тв) + H 2 SO 4(конц) = Ca. SO 4 + 2 HF (t. кип. = 19, 5 о. С) n. HF + KOH = KF. n. HF (t пл. 100 о. С) Электролиз расплава кислой соли: KF. 2 HF = H 2 + F 2 +KF Ni и сплав Ni + Mo (монель), политетрафторэтилен 2) Термолиз K 2[Ni. F 6] при 540 -560 о. С (ИНХ СО РАН, В. Н. Митькин, 1976 г. ) K 2[Ni. F 6] = K 2[Ni. F 4] + F 2
Получение Cl 2 Промышленный способ Na. Cl (расплав) = Na + ½ Cl 2 Анод: 2 Cl- - 2ē = Cl 2 Катод: 2 H 2 O + 2ē = H 2 + 2 OH- Лабораторный способ Взаимодействие конц. HCl с разными окислителями: KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7 (tºC) , Mn. O 2 (tºC), KCl. O 3, Pb. O 2
Получение Br 2 • Промышленный – хлорирование рассолов, содержащих Br- (морская вода и вода некоторых озер) 2 Br- + Cl 2 = 2 Cl- + Br 2 p. H ~ 3, 5 t кипения = 58, 8 о. С (отгоняют потоком воздуха) • Лабораторный способ (редко) Mn. O 2 + 2 Br- + 4 H+ = Mn 2+ +2 H 2 O +Br 2
Получение I 2 • Лабораторный способ (редко) Mn. O 2 + 2 I- + 4 H+ = Mn 2+ +2 H 2 O + I 2 (возгоняют) • Промышленный – хлорирование растворов, содержащих I 2 I- + Cl 2 = I 2 + 2 Cl • Избыток Cl 2: I 2 + 5 Cl 2 + 6 H 2 O = 2 HJO 3 + 10 HCl • Иодаты осторожно восстанавливают: 2 JO 3 - + 5 SO 2 + 4 H 2 O = I 2 + 5 SO 42 - +8 H+ I 2 + SO 2 + 2 H 2 O = 2 I- + SO 42 - +4 H+
Особые свойства F 1) Связь F-F более слабая, чем Cl-Cl 2) Сродство к электрону у F неожиданно меньше, чем у Cl
Особые свойства F 3) Соединения фтора более летучие, по сравнению с соединениями хлора t. кип. CF 4 = -128 o. C, t. кип. CCl 4 = +77 o. C t. кип. PF 3 = -101 o. C, t. кип. PCl 3 = +76 o. C F менее поляризуемый дисперсионные взаимодействия меньше 4) Аномально высокая t кип. HF
Особые свойства F • 5) F – самый электроотрицательный элемент • 6) По способности стабилизировать высшие степени окисления фтор уступает только кислороду IF 7, Pt. F 6, Bi. F 5, K[Ag. F 4] , Pb. F 4, K 2[Ni. F 6] • 7) Фтор не образует устойчивые соединения в низших степенях окисления Cu. F – неизвестен, Cu. X (X = Cl, Br, I) – известны
Галеноводороды НХ В газовой фазе: H + X - (полярная ковалентная связь) Кислотность: HF HCl HBr HI В водных растворах: HF – слабая (Ka = 7, 2. 10 -5) HCl , HBr, и HI (сильные кислоты) Нивелирующее влияние воды на кислотные свойства. Степень диссоциации α в 0, 1 М растворе (18 о. С): HF (10%), HCl (92, 6%), HBr (93, 5%), HI (95%)
Особенности HF HF (жидкая) – сильная кислота HF (газ) - сильная кислота HF (в воде) - слабая кислота Самоионизация жидкой HF 3 HF = H 2 F+ + HF 2 Прочная водородная связь 165 к. Дж/моль, энергия ков. cвязи H-F равна 565 к. Дж/моль. Жидкий HF – растворитель, реагирует с металлами (если не образуется прочная защитная пленка Al. F 3, Mg. F 2, Ni. F 2) Zn + 2 HF(ж) = Zn. F 2 + H 2
Ox/red свойства HX HX Окислитель HF Окисление только на аноде! HCl +Mn. O 4 -, Cr 2 O 72 -, Mn. O 2, Cl. O 3 -, Pb. O 2 HBr ++Cl 2, H 2 SO 4 (конц. ) HJ +++ Br 2, H 2 O 2, HNO 3, Fe 3+, Cu 2+
Галогениды металлов – твердые в-ва, ионные кристаллы, как правило, растворимы в воде. Не растворимы в воде: Ag. X, Pb. X 2, Hg 2 X 2, Cu. X (X = Cl, Br, I) Фториды почти все нерастворимы, за исключением MF (M- щелочной металл), Ag. F, NH 4 F Галогениды неметаллов Газы: BF 3, Si. F 4, PF 3, PF 5 Жидкие: BCl 3, Si. Cl 4, PCl 3, POCl 3 Твердые: BI 3, PCl 5 PCl 3 + 3 H 2 O = 3 HCl + H 3 PO 3 PCl 5 + 8 Na. OH = 5 Na. Cl + Na 3 PO 4 + 4 H 2 O
Получение HX А) Синтез из простых веществ H 2 + X 2 = 2 HX, r. H 0 Для увеличения выхода надо снижать Т, но это снижает скорость реакции HF – Реакция идет со взрывом Степень диссоциации HX при 1000 о. С, 1 атм: HCl – 0, 014% HBr- 0, 5% HI – 33%
Получение HX Б) Из солей реакцией ионного обмена Ca. F 2(тв) + H 2 SO 4 (конц) = Ca. SO 4 + 2 HF (газ) 2 Na. Cl (тв) + H 2 SO 4 (конц) = Na 2 SO 4 + 2 HCl (газ) Но!!!! 2 Na. Br(тв) + H 2 SO 4 (конц) = Na 2 SO 4 + Br 2 + SO 2 +H 2 O 2 Na. I(тв) + H 2 SO 4 (конц) = Na 2 SO 4 + I 2 + H 2 S +H 2 O Na. Br + H 3 PO 4 = HBr + Na 2 H 2 PO 4 Аналогично получают HI В) Гидролиз галогенидов неметаллов 2 P(тв) + 3 Br 2(ж) = 2 PBr 3 + 3 H 2 O = 3 HBr + H 3 PO 3
Взаимодействие Х 2 с водой Особенности F 2 Физическое растворение и химические реакции. При низких температурах можно выделить гидрат Cl 2. 7, 3 H 2 O Суммарная растворимость (с учетом всех форм) при 20 о. С Cl 2 – 0, 73%; Br 2 – 3, 6%; I 2 – 0, 03% KI + J 2 = KI 3 Экстракция неполярными растворителями: толуол, эфир, CCl 4
Химическое взаимодействие с водой X 2 + H 2 O = H+ + X- + HOX Реакция диспропорционирования обратима. К = 4. 10 -4 (X = Cl); 7. 10 -9 (X = Br); 2. 10 -13 (X = I) В щелочной среде равновесие сдвинуто вправо X 2 + 2 OH- = X- + OX- + H 2 O K = 1015 (X = Cl); 108 (X = Br); 30 (X = I) Диспропорционирование гипогалогенидионов 3 OX- = 2 X- + XO 3 K 1015, НО для X = Cl, Br реакция кинетически затруднена и идет только при нагревании
Использование в промышленности «Жавелева» вода Cl 2 + 2 Na. OH = Na. Cl + Na. Cl. O Отбеливание тканей, бумаги Хлорная (белильная) известь (хлорка) Ca(OH)2 + Cl 2 = Ca. Cl(OCl) + H 2 O Ca. Cl(OCl) + CO 2 +H 2 O = Ca. CO 3 + HCl. O HCl + HCl. O = Cl 2 +H 2 O Ca. OCl 2 = Ca. Cl 2 + 1/2 O 2
Важные замечания 1) Наиболее устойчивая степень окисления для ВСЕХ ГАГОЛЕНОВ -1 (Х-) 2) ГАЛОГЕНЫ ВО ВСЕХ СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ (кроме -1) ЯВЛЯЮТСЯ СИЛЬНЫМИ ОКИСЛИТЕЛЯМИ 3) ВСЕ ФОРМЫ ОСОБЕННО СИЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ В КИСЛОЙ СРЕДЕ 4) ДЛЯ ГАЛОГЕНОВ ХАРАКТЕРНЫ РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ
Кислородсодержащие кислоты и их соли Степень окисления +1 HXO: HFO(? ? ), HCl. O, HBr. O, HIO Ka = 10 -8 (X = Cl), 10 -9 (X=Br), 10 -11 (X=I) Амфотерные свойства HIO = H+ + IOHIO = OH- + I+, Kb = 10 -10 Растворимость I 2 в соляной кислоте увеличивается I 2 + H 2 O = HI + HIO + HCl = H 2 O + ICl
Получение кислот HXO X 2 + H 2 O + Ca. CO 3 (тв) = Ca. Cl 2 + CO 2 + HXO (X = Cl, Br) I 2 + H 2 O + Hg. O(тв) = Hg. I 2 + 2 HIO Соли подвергаются гидролизу (p. H 7) XO- + H 2 O = HXO + OHКислоты HXO являются сильными окислителями Уменьшение окислительных свойств HCl. O HBr. O HIO Уменьшение скорости ox/red реакций HCl. O HBr. O HIO Характерны реакции диспропорционирования 3 OX- = 2 X- + XO 3 K 1015, НО для X = Cl, Br реакция кинетически затруднена и идет только при нагревании
Степень окисления +3 Нет HIO 2 и нет примеров солей Нет HBr. O 2, только ОДИН пример соли Ba(Br. O)2 +2 Br 2 + 4 KOH = Ba(Br. O 2)2 + 4 KBr + 4 H 2 O (0 o. C, p. H = 11, 2) Для кислоты HCl. O 2 и ее солей характерны реакции диспропорционирования (особенно быстро в кислой среде). Соли взрываются!! 4 HCl. O 2 = Cl. O 2 +HCl. O 3 +HCl +H 2 O Получение 2 Cl. O 2 +2 KOH = KCl. O 2 + KCl. O 3 + H 2 O Ba(OH)2 + H 2 O 2 + 2 Cl. O 2 = Ba(Cl. O 2)2 + 2 H 2 O + O 2 Ba(Cl. O 2)2(сусп. ) +H 2 SO 4 (разб. ) = Ba. SO 4(тв)+ HCl. O 2
Степень окисления +5 Сильные кислоты HXO 3 (X = Cl, Br, I) HCl. O 3 и HBr. O 3 – только растворы (до 40%) HIO 3 – получена твердая и в растворах HIO 3 HI 3 O 8 (I 2 O 5. HIO 3) I 2 O 5 Разложение при нагревании 40% р-ров: 3 HCl. O 3 = HCl. O 4 + 2 Cl. O 2 +H 2 O 8 HCl. O 3 = 4 HCl. O 4 + 2 Cl 2 + 3 O 2 +2 H 2 O 4 HBr. O 3 = 2 Br 2 + 5 O 2 + 2 H 2 O
Получение соединений X(+5) ХЛОРАТЫ Электрохимическое окисление хлоридов KCl +3 H 2 O = KCl. O 3 (анод) + 3 H 2(катод) Или: 6 KOH (гор. р-р) + 3 Cl 2 = KCl. O 3 + 5 KCl +3 H 2 O БРОМАТЫ Br 2 + 5 Cl 2 + 12 KOH = 2 KBr. O 3 + 10 KBr +6 H 2 O KBr + 3 Cl 2 +6 KOH = KBr. O 3 + 6 KCl + 3 H 2 O ИОДАТЫ I 2 (тв) + HNO 3(конц) = 2 HIO 3 + 10 NO 2 +4 H 2 O I 2 + 2 Na. Cl. O 3 = 2 Na. IO 3 + Cl 2
Ox/red свойства X(+5) 1) Все X(+5)– сильные окислители 2) В кислой среде более сильные окислители, чем в щелочной Cl. O 3 - Br. O 3 IO 33) Br. O 3 - и IO 3 - термодинамически устойчивы к диспропорционированию на XO 4 - и X 4) Cl. O 3 - термодинамически неустойчив к диспропорционированию на XO 4 - и X-, но реакция МЕДЛЕННАЯ в растворах
Ox/red свойства X(+5) Все X(+5)– сильные окислители, как правило, восстанавливаются до XKCl. O 3(тв) + 6 HCl (конц) = 3 Cl 2 + 3 H 2 O + KCl Скорости восстановления IO 3 - Br. O 3 - Cl. O 34 KCl. O 3(тв) + C 6 H 12 O 6(тв) = 4 KCl + 6 CO 2 + 6 H 2 O
Разложение твердых солей при нагревании 4 KCl. O 3 = 3 KCl. O 4 + KCl (400 o. C) 2 KCl. O 3 = 2 KCl + 3 O 2 (100 o. C, Mn. O 2) 2 KIO 3 = 2 KI + 3 O 2 2 Cu(Br. O 3)2 = 2 Cu. O + Br 2 +5 O 2
Соединения Х(+7) HCl. O 4 – получены 100% растворы (взрывоопасно!), сильная кислота HBr. O 4 – получены 100% растворы (взрывоопасно!), сильная кислота HIO 4 – метаиодная кислота, Ka = 3. 10 -2 H 5 IO 6 – ортоиодная кислоа, Ka 1 – 2. 10 -2; Ka 2 = 10 -9 Растворимые соли Na. XO 4, Na. H 4 IO 6, Na 2 H 3 IO 6 Нерастворимые соли KCl. O 4, Ag 5 IO 6, Ba 5(IO 4)2, Na 3 H 2 IO 6
Получение соединений X(+7) Электролиз XO 3 - + H 2 O = XO 4 -(анод) + H 2(катод) Реакции в растворах KBr. O 3 + O 3 = KBr. O 4 +O 2 KBr. O 3 + F 2 + 2 Na. OH = KBr. O 4 + 2 Na. F + H 2 O В качестве окислителя используют Xe. F 2 Na. IO 3 + Cl 2 + 4 Na. OH = Na 3 H 2 IO 3 + 2 Na. Cl + H 2 O
Свойства соединений X(+7) ПЕРХЛОРАТЫ ВЗРЫВАЮТСЯ!!!!!!! KCl. O 4(тв) = KCl + 2 O 2 (выше 500 о. С) 2 NH 4 Cl. O 4(тв) = N 2 + Cl 2 + 2 O 2 + 4 H 2 O (ВЗРЫВ при 200 о. С) 1968 год: облучение нейтронами Rb 2 Se. O 4 82 Se + n = 83 Se = β + 83 Br Rb. Br. O 4 соосаждается с Rb. Cl. O 4
Оксиды галогенов Неустойчивы, часто взрываются, с ними редко работают F: OF 2, O 2 F 2, F 2 O 3(? ), F 2 O 4(? ) Cl: Cl 2 O, Cl. O 2, Cl 2 O 6, Cl 2 O 7 Br: Br 2 O, Br 2 O 3, Br. O 2 I: I 2 O 5
Оксиды фтора F 2 + O 2 – нет реакции при температурах 1001000 о. С 2 F 2 + 2 H 2 O = 4 HF + O 2 (+ получается O 3 и H 2 O 2) 2 F 2 (газ) + Na. OH (1% р-р) = OF 2 + 2 Na. F + H 2 O OF 2 – бесцветный газ, устойчив, сильный фторокислитель, но более слабый, чем F 2 (не реагирует со стеклом). Дифторид дикислорода O 2 F 2 – газ, разлагается выше -100 о. С. F 2(ж) + O 2 (ж) = O 2 F 2 (фотолиз) Pu(тв) + 3 O 2 F 2(г) = Pu. F 6 (г) + 3 O 2 (г)
Оксиды хлора: Cl 2 O Монооксид хлора Cl 2 O – желто-коричневый газ, при нагревании разлагается со взрывом. Ангидрид кислоты HOCl, но хорошо растворим в воде и дает очень мало HOCl. 2 Na. OH +Cl 2 O = 2 Na. OCl +H 2 O Получение: 2 Hg. O(тв. , желтый) + Cl 2 = Cl 2 O + Hg. O. Hg. Cl 2
Оксид хлора Cl. O 2 Диокcид хлора Cl. O 2 – желто-зеленый газ, парамагнитный (но не димеризуется!), термодинамически неустойчив ( f. G = +121 к. Дж/моль). Хорошо растворим в воде, но можно выделить только гидрат Cl. O 2. n. H 2 O (n = 6 -10). Cl. O 2 +H 2 O = HCl + HCl. O 3 (медленно и на свету) 2 Cl. O 2 + 2 Na. OH = Na. Cl. O 2 + Na. Cl. O 3 (быстро в водном растворе)
Оксид хлора Cl. O 2 Получение в промышленности 2 Na. Cl. O 3 + SO 2 = 2 Na. HSO 4 +2 Cl. O 2 (в 4 М H 2 SO 4) Лабораторные методы А) 2 KCl. O 3 + K 2 C 2 O 4 +2 H 2 SO 4 = 2 Cl. O 2 +2 CO 2 +2 KHSO 4 +2 H 2 O (CO 2 разбавляет Cl. O 2 и предотвращает взрыв) Б) 2 Ag. Cl. O 3(тв) + Cl 2 (г) = 2 Cl. O 2 +2 Ag. Cl (при 90 о. С) В) 3 KCl. O 3(тв) + 3 H 2 SO 4(конц) = 2 Cl. O 2 +3 KHSO 4 +HCl. O 4 +H 2 O (при 0 о. С) Использование: обеззараживание сточных вод и питьевой воды, отбеливание бумаги. Хлорорганические соединения – потенциальные канцерогены. Но….
Оксид хлора Cl 2 O 6 Оксид Cl 2 O 6 – красная маслянистая жидкость, взрывается при соприкосновении с органикой При -70 о. С – ионное смешанно-валентное соединение [Cl. O 2]+[Cl. O 4]В газовой фазе есть равновесие димер/мономер Cl 2 O 6 + H 2 O = HCl. O 3 + HCl. O 4 Получение: 2 Cl. O 2 + 2 O 3 = Cl 2 O 6 +2 O 2 2 Na. Cl. O 3(тв) + F 2(г) = 2 Na. F(тв) + Cl 2 O 6
Оксид хлора (VII), хлорный ангидрид Cl 2 O 7 Бесцветная маслянистая жидкость, наиболее устойчив среди оксидов хлора, но взрывает при соприкосновении с органикой, при ударе, при нагревании Cl 2 O 7 + H 2 O = 2 HCl. O 4 Строение: газ и твердое 4 HCl. O 4 + P 4 O 10 = 2 Cl 2 O 7 +4 HPO 3 НИКОГДА НЕ ДЕЛАЙТЕ ЭТУ РЕАКЦИЮ!!!
Оксиды брома Br 2 O – красно-коричневая жидкость, разлагается выше -40 о. С Получение Hg. O(тв) + Br 2(г) = Br 2 O + Hg. Br 2 O + 2 Na. OH(раствор) = 2 Na. OBr +H 2 O Br 2 O 3 – изучен мало, оранжевые кристаллы, разлагается выше -40 о. С, взрывает Строение [Br]+[Br. O 3]Получение O 3 + Br 2 = Br 2 O 3 (в растворе CFCl 3)
Оксиды брома Br. O 2 – желтое кристаллическое вещество, разлагается выше -40 о. С 2 Br. O 2 = Br 2 + 2 O 2 (медленное нагревание) Строение твердого [Br]+[Br. O 4]6 Br. O 2 + 6 OH- = 5 Br. O 3 - + Br- +3 H 2 O Получение Br 2(ж) + 2 O 2(ж) = 2 Br. O 2 (в тлеющем разряде) Br 2 + 4 O 3 = 2 Br. O 2 + 4 O 2 (– 78°С, CF 3 Cl)
Оксиды иода Хорошо изучен только I 2 O 5, иодный ангидрид. Белое кристаллическое вещество 2 HIO 3 = I 2 O 5 + H 2 O (получают при 200 о. С, реакция обратима) 2 I 2 O 5 = 2 I 2 + 5 O 2 (выше 300 о. С) Строение: Аналитическая химия – количественное и быстрое определение СО I 2 O 5 + 5 CO = I 2 +5 CO 2
