ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Фреоны примеры CFCl 3 CF 2

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Фреоны (примеры): CFCl 3 CF 2 Cl 2 Фтортрихлорметан Дифтордихлорметан Средства для наркоза: CHCl 3 хлороформ C 2 H 5 Cl F 3 C-CHCl 2 Br хлорэтан фторотан или галотан

Средства для борьбы с вредителями ДДТ гексахлоран Лекарства: амброксол

Биомолекулы: тироксин (гормон щитовидной железы)

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМА ГАЛОГЕНА

РЕАКЦИИ SN 2 первичный катион не стабилен атака с тыла RHal: R – первичный, вторичный радикал (нет объемных группировок) Нуклеофил: должен быть сильным Уходящая группа: V = к [RHal][Nu] I- Br- Cl- F-

ПРИМЕРЫ SN 2 РЕАКЦИЙ

Реакции алкилирования аминов. Синтез четвертичных солей аммония.

РЕАКЦИИ SN 1 Слабый нуклеофил Относительная скорость 1 первичный 11. 6 вторичный 1 200 000 третичный V = к [RHal] Реакция 1 -го порядка

Механизм: Третичный катион стабилен, легко образуется Особенности SN 1 реакций: RHal: R – третичный радикал Нуклеофил : Слабый - нейтральные молекулы, содержащие на одном из атомов неподеленную пару электронов Уходящая группа: I- Br- Cl- F-

Расположите следующие галогенуглеводороды в порядке убывания их активности в реакциях SN 1 2 3 4 1

СТЕРЕОХИМИЯ SN 1 РЕАКЦИЙ

АЛЛИЛ - И БЕНЗИЛГАЛОГЕНИДЫ в SN 2 реакциях

АЛЛИЛ - И БЕНЗИЛГАЛОГЕНИДЫ в SN 1 реакциях АЛЛИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ СТАБИЛИЗИРОВАН ЗА СЧЕТ РЕЗОНАНСНОГО ЭФФЕКТА p- -сопряжение

Катион стабилизирован ароматическим кольцом

ВИНИЛ – И АРИЛГАЛОГЕНИДЫ НЕ УЧАСТВУЮТ В РЕАКЦИЯХ SN 2: ВИНИЛ – И АРИЛГАЛОГЕНИДЫ НЕ УЧАСТВУЮТ В РЕАКЦИЯХ SN 1: слишком нестабильный для того, чтобы образоваться

СРАВНЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ SN 1 и SN 2 РЕАКЦИЙ SN 2 одностадийный механизм SN 1 двустадийный механизм (карбокатион – интермедиат) обращение конфигурации стереоцентра в продукте рацемизация бимолекулярная скорость определяющая стадия одномолекулярная скорость определяющая стадия Изменение реакционной способности: 1 o > 2 o > 3 o Изменение реакционной способности: 3 o > 2 o > 1 o

СРАВНЕНИЕ реакционной способности алкил галогенидов в реакциях нуклеофильного замещения 1 o алкил галогенид 2 o алкил галогенид 3 o алкил галогенид винил- и арилгалогениды 1 o и 2 o аллил- и бензилгалогениды 3 o аллил- и бензилгалогениды SN 2 и SN 1 ни SN 2, ни SN 1 SN 2 и SN 1

РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ продукт замещения продукт элиминирования УСЛОВИЯ: СИЛЬНОЕ ОСНОВАНИЕ (В) (алкоголяты) (амиды)

МЕХАНИЗМ Е 2 – БИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ, ОДНОСТАДИЙНЫЙ, СИНХРОННЫЙ: Переходное состояние

РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИЙ E 2 t 2 -бром-2 -метилбутан: 29% 71% БОЛЕЕ ЗАМЕЩЕННАЯ ДВОЙНАЯ СВЯЗЬ • Стабильность алкена определяется количеством заместителей при двойной связи. • Чем больше заместителей при двойной связи, тем более стабильный алкен.

Александр Зайцев Правило Зайцева: протон отрывается от -углерода, связанного с меньшим количеством атомов водорода.

ГЕОМЕТРИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ – ОБРАЗУЕТСЯ БОЛЕЕ СТАБИЛЬНЫЙ ИЗОМЕР (ТРАНС) t

Исключение 1: объемное основание отрывает пространственно более доступный протон 2 -бром-2 -метилбутан: Менее замещен

2 -хлоргексан: Менее замещен

Реактив Гриньяра Карбанион: Основание, нуклеофил основание кислота