г. АЛОГЕНЫ Элементы фтор F, хлор С 1,

г. АЛОГЕНЫ Элементы фтор F, хлор С 1, бром Вг, иод I, астат At, входящие в VIIA группу, называются галогенами (общее обозначение Г). В переводе с греч. галогены означают «солепорождающие»

• С повышением заряда ядра в группе от F к At увеличиваются радиусы атомов Это находит отражение в уменьшении в ряду F —At энергии ионизации ЕИ • и сродства к электрону Ес, электро отрицательности ОЭО, стандартного потенциала восстановления Ох/Red элементных веществ Г 2 обусловлено меньшим размером атома. • в ряду F — Cl — Br — I— At окислительная активность снижается. 2

• Элементные галогены (нулевая степень окисления) представляют собой двухатомные неполярные молекулы Г 2. Появление нечетных положительных степеней окисления +1, +3, +5, + 7 атомов Cl, Br, I, At связано с переходом электронов на d орбитали. • Исключение составляет фтор. Отсутствие низколежащих d подуровней у его атома приводит к тому, что процесс возбуждения оказывается невыгодным. 3

• Все галогены проявляют степень окисления — 1 в водород галогенидах НГ (например, HF, HC 1) и в солях галогенидах ЭГ (Na. F, Na. Cl и др. ). • Водородгалогениды (НГ) — газы, хорошо растворимые в воде. Водные растворы НГ ведут себя как кислоты. Сила кислот НГ растет с уменьшением электроотрицательности галогенов сверху вниз по группе. Такой характер изменения силы кислот НГ объясняется уменьшением прочности связи Н—Г в ряду HF — НС 1 — HBr —HI и уменьшением энергии гидратации ионов Г 4

5 • Молекулы галогенов двухатомные: F 2, Cl 2, Br 2, J 2. • Фтор и хлор – газы, бром – летучая жидкость, иод – твердый, но он легко возгоняется. • Галогены являются сильными окислителями: • 2 Na+Cl 2→ 2 Na. Cl • 2 Р+5 Cl 2→ 2 РCl 5 • S+Cl 2→SCl 2 • 2 Fe. Cl 2+Cl 2→ 2 Fe. Cl 3 • Na 2 SO 3+Br 2+H 2 O→Na 2 SO 4+2 HBr • H 2 S+J 2→S↓+2 HJ. • В ряду F Cl Br J, по мере увеличения радиуса атомов, окислительная активность нейтральных атомов ослабевает. • Особенно выраженную химическую активность проявляет фтор, который при нагревании реагирует даже с некоторыми благородными газами: Хе+2 F 2→Хе. F 4. • .

Химическая активность галогенов (и окислительная способность) уменьшается от фтора к иоду, т. к. с увеличением радиуса атома способность галогенов присоединять электроны уменьшается: F 2>Cl 2>Br 2>J 2. Фтор реагирует с водородом со взрывом даже в темноте. Хлор без освещения не реагирует с водородом, но при нагревании или при ярком свете реакция протекает по цепному механизму. Бром с водородом взаимодействует только при нагревании, а йод – только при сильном нагревании, да и то не полностью, т. к. начинает идти обратная реакция разложения йодоводорода. Более активный галоген всегда вытесняет менее активный из его соединений с металлами: Cl 2+2 KBr→Br 2+2 KCl, Br 2+2 KJ→J 2+2 KBr 6

• галогеноводороды. • ==Летучие водородные соединения галогенов хорошо растворимы в воде, вследствие полярности их молекул. • ==В водных растворах они ведут себя как кислоты. Сила кислот уменьшается от HJ к HF, т. к. прочность химической связи в молекулах галогеноводородов падает в ряду • HF HCl HBr HJ, • вследствие увеличения радиуса и поляризуемости анионов от F до J. • Анионы галогенов (кроме фтора) способны отдавать электроны, поэтому они являются восстановителями. Восстановительная способность галогенид – анионов по мере возрастания их радиуса увеличивается: Cl

• Анионы галогенов склонны к комплексообразованию в качестве лигандов. • Устойчивость галогенидных комплексов обычно уменьшается в ряду F >Cl >Br >J. Именно процессом комплексообразования объясняется токсическое действие фторид ионов, которые, образуя фторидные комплексы с катионами металлов, входящих в активные центры ферментов, подавляют их активность. • Известны комплексы, где комплексообразователем является галогенид ион, а лигандами – молекулы галогенов. Так, растворимость молекулярного иода в воде резко возрастает в присутствии иодида калия, что связано с образованием комплексного аниона: • J +J 2↔[J(J 2)]. • Диссоциация комплекса обеспечивает присутствие в растворе молекулярного иода, обладающего бактерицидными свойствами. Поэтому в медицинской практике используют раствор иода с добавлением KJ. 8

• Из кислородсодержащих соединений наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее – оксиды и кислоты. • Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора, проявляют положительную степень окисления от +1 до +7. • Фторид кислорода получают пропусканием фтора через 2% раствор Na. OH: • 2 F 2+2 Na. OH→ 2 Na. F+H 2 O+OF 2. • Фтор окисляет воду: • 2 F 2+H 2 O(ж)→OF 2+2 HF • 2 F 2+2 H 2 O(пар)→ 4 HF+O 2. • Кислородсодержащих кислот фтор не образует 9

• Наиболее многочисленны кислородные соединения хлора. При реакции хлора с водой образуется хлорная вода, содержащая хлористый водород (соляную кислоту) и гипохлористую (хлорноватистую) кислоту: • Cl 2+H 2 O↔HCl+HCl. O. • Реакция является обратимой, а ее равновесие сильно смещено влево. Гипохлористая кислота неустойчива и легко распадается, особенно на свету: • HCl. O↔HCl+O. • В результате хлорная вода содержит три окислителя: молекулярный хлор, гипохлористую кислоту и атомарный кислород. • Образующийся атомарный кислород обесцвечивает красители и убивает микробы, что объясняет отбеливающее и бактерицидное действие хлорной воды. • Кислота HСl. O настолько слабая, что даже угольной кислотой вытесняется из растворов гипохлоритов: • Na. Cl. O+H 2 O+CO 2→Na. HCO 3+HCl. O. 10

• HCl. O более сильный окислитель, чем газообразный хлор. Она реагирует с органическими соединениями RH: • 2 RH+2 HCl. O→ROH+RCl+H 2 O. • Гипохлористая кислота денатурирует белки, из которых состоят микроорганизмы: • R CO NH R 1+HCl. O→R CO NCl R 1+H 2 O. • При добавлении к хлорной воде щелочи равновесие смещается вправо: • Cl 2+2 KOH→KCl+KCl. O+H 2 O. • Полученный раствор смеси солей, называемый жавелевой водой, используется как отбеливающее и дезинфицирующее средство: KCl. O+CO 2+H 2 O→KHCO 3+HCl. O. 11

• Хлорную известь рассматривают как смешанную соль соляной и гипохлористой кислоты Ca. OCl 2, которой отвечает структурная формула: • Cl • • Ca Ca(OH)2+Cl 2→Ca. OCl 2+H 2 O. • O Cl • Во влажном воздухе хлорная известь постепенно выделяет гипохлористую кислоту, которая обеспечивает ее отбеливающее, дезинфицирующее и дегазирующие свойства: • 2 Ca. ОCl 2+2 CO 2+2 H 2 O→Ca. Cl 2+Ca(HCO 3)2+2 HCl. O. • При действии на хлорную известь соляной кислоты происходит выделение свободного хлора: Ca. OCl 2+2 HCl→Ca. Cl 2+H 2 O. • Кислота HCl. O 2 называется хлористой, а ее соли – хлориты. Получают ее действием серной кислоты на хлорит бария: • Ba(Cl. O 2)2+H 2 SO 4→ 2 HCl. O 2+Ba. SO 4↓. 12

• При нагревании гипохлористая кислота разлагается с образованием соляной и хлорноватой кислот: 3 HCl. O→ 2 HCl+HCl. O 3. • При пропускании хлора через горячий раствор щелочи образуются хлорид калия и хлорат калия KCl. O 3 (бертолетова соль): • 6 KOH+3 Cl 2→ 5 KCl+KCl. O 3+3 H 2 O. • Хлорную кислоту получают действием H 2 SO 4(конц. ) на перхлорат калия: • KCl. O 4+H 2 SO 4→HCl. O 4+KHSO 4. 13

• По мере увеличения степени окисления хлора в ряду HCl. O 2 HCl. O 3 HCl. O 4, сила кислот увеличивается. • Сравнение окислительных свойств кислородных кислот хлора показывает, что в ряду анионов Cl. O 2 Cl. O 3 Cl. O 4 уменьшается окислительная способность • 14

Хлор, фтор, бром, йод Cl — макроэлемент [0, 15%], остальные — микроэлементы [10– 5%]. Фтор В организме фтора 7 мг. Больше всего фтора в эмали — около 0, 01% [труднорастворимый фторапатит Са 5[РО 4]3 F]: Са 5[РО 4]3 ОН + F– Са 5[РО 4]3 F + OH– ускоряя процесс реминерализации [образования кристаллов]: 10 Са 2+ + 6 РО 4 3– + 2 F– = 3 Са 3[РО 4]2 Са. F 2 Для питьевой воды добавляют Na. F до нормы [1 мг/л]. Недостаток F приводит к кариесу. Если содержание F будет выше 1, 2 мг/л, , кости деформируются [развивается флюороз]. Механизм токсического действия фтора — образование комплексных соединений с кальцием, магнием и другими элементами — активаторами ферментов, вследствие чего фтор угнетает активность ряда ферментов. Избыток фтора угнетает функцию щитовидной железы, т. к. фтор — конкурент йода в синтезе гормонов щитовидной железы.

• • 16 Хлор В организме человека 100 г хлора. Хлорид ионы: == активируют ферменты [амилаза слюны], ==создают благоприятную среду для действия протеолитических ферментов желудочного сока, ==обеспечивают ионные потоки через клеточные мембраны, == участвуют в поддержании осмотического равновесия. Суточная потребность в Na. Cl составляет 5– 10 г. Na. Cl необходим для выработки НСl в желудке. НСl, помимо участия в пищеварении, уничтожает бактерии холеры, брюшного тифа. Элементарный хлор — высокотоксичный газ.

• Бром • В организме всего 7 мг [10– 5%]. Локализуется в железах внутренней секреции [в гипофизе]. Роль Br не ясна. Наиболее чувствительна к Br ЦНС. ==Бромид ионы накапливаются в отделах мозга и действуют успокаивающе при повышенной возбудимости. Восстанавливается равновесие между процессами возбуждения и торможения. • ==Br– может замещать Cl– и I–, он выводится очень медленно. И хотя токсичность его невелика, но накопление может вызвать отравление — «бромизм» . 17

• Йод • Незаменимый биогенный элемент. В организме 25 мг I В основном он связан в виде гормонов и только 1% — в виде йодид иона. • ==Щитовидная железа секретирует гормоны тироксин и трийодтиронин, которые влияют на обмен веществ, теплообразование, поглощение кислорода. • Гипотиреоз может быть связан: а/ с уменьшением способности связывать и накапливать йодид ионы; б/ с недостатком в пище йода [эндемический зоб]. • KI применяют и при гипо , и при гипертиреозе. При эндемическом зобе йодид ионы используются для синтеза гормонов, при гипертиреозе йодид ионы тормозят йодирование тирозина йодом. • ==5% спиртовой раствор I 2 — антисептическое средство. • ==Раствор йода в йодистом калии [раствор Люголя] применяется для смазывания слизистой оболочки гортани. • ==Радиоактивный изотоп йода 131 I применяется для диагностических целей при нарушениях работы щитовидной железы, для диагностики опухолей мозга. ▪ Йодиды окисляются кислородом при обычном освещении: 18 • h • 2 KI + 1/2 O 2 + H 2 O I 2 + 2 KOH

19

20

21

CH 4 + H 2 O → NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH– (раствор – основание) 22

H 2 O + H 2 O H 3 O+ + OH– (идеальный амфолит) H 2 O + HF H 3 O+ + F– (раствор – кислота) 23

• Халькогенводороды H 2 X • H 2 Se H 2 Te Сила кислот увеличивается 24

• Галогенводороды HГ • HCl HBr HI Сила кислот увеличивается H–F [H–F→H]+ + [H–F→H]– (H 2 F+ + HF 2–) • HF – слабая кислота! 25

Бинарные соединения Галогениды как характеристические соединения

— Mo. Cl 5 пл. 194°С Mo. Cl 4 субл. Mo. Cl 3 Mo. Cl 2 – кластер — — Mo. Br 4 Mo. Br 3 Mo. Br 2 кластер — — Mo. I 4 Mo. I 3 Mo. I 2 WF 6 кип. 17°С (Me. F • WF 5) WF 4 — — WCl 6 пл. 295°С WCl 5 пл. 243°С WCl 4 (3 KCl • 2 WCl 3) WCl 2 кластер WBr 6 WBr 5 пл. 276°С (WBr. Cl 3) — WBr 2 кластер — — WI 4 WI 3 WI 2 кластеры соли Mo Mo. F 6 кип. 35°С (Mo. F 5)4 пл. 67°С Mo. F 4 Mo. F 3 — соли — — — Cr. I 3 Cr. I 2 соли Cr 27 — — — Cr. Br 3 Cr. Br 2 I Cr. F 6 субл. Cr. F 5 Cr. F 4 пл. 200°С Cr. F 3 субл. 1200°С Cr. F 2 пл 1100°С W — — Cr. Cl 4 газ Cr. Cl 3 пл. 1150°С Cr. Cl 2 пл. 824°С Br кластеры Cl соли F

Изменение температур плавления в рядах галогенидов У координационных кристаллов от фторидов к иодидам Tпл уменьшаются, оставаясь высокими (уменьшение прочности связи с увеличением ее длины) 28

Изменение температур плавления в рядах галогенидов 29 У молекулярных структур от фторидов к иодидам Tпл увеличиваются, оставаясь низкими (усиление дисперсионного Ван дер Ваальсова взаимодействия с увеличением поляризации связи)

Эволюция степеней окисления катионообразователя при нагревании 370°C 435°C 581°C 583°C Pt. Cl 4 Pt. Cl 3 Pt. Cl 2 Pt. Cl Pt 263°C 272°C 355°C Ptl 4 Ptl 3 Ptl 2 Pt 30

Полный гидролиз «по катиону» • BBr 3 + 3 H 2 O 3 HBr + H 3 BO 3 • Si. Cl 4 + 2 H 2 O 4 HCl + Si. O 2 • CCl 4, SF 6, NI 3 в воде нерастворимы (нет гидролиза) 31

Изменение восстановительных свойств в ряду галогенид-ионов • Na. F(к) + H 2 SO 4(конц) Na. HSO 4 + HF • Na. Cl(к) + H 2 SO 4(конц) Na. HSO 4 + HCl • 2 Na. Br(к) + 2 H 2 SO 4(конц) Na 2 SO 4 + Br + SO 2 + 2 H 2 O ▪ Br– восстанавливает H 2 SO 4 до SO 2 • 8 Na. I(к) + 5 H 2 SO 4(конц) 4 Na 2 SO 4 + 4 I + H 2 S + 4 H 2 O ▪ I– восстанавливает H 2 SO 4 до H 2 S 32

Галогенидные ацидокомплексы • Типичное к. ч. 4: K 2[Hg. I 4], H[Au. Cl 4] • Для фторидов помимо к. ч. 4 есть к. ч. 6: Me. I 2[Be. F 4], Me. I 3[Al. F 6], Me. I 2[Si. F 6], 33

Бинарные соединения Кислородсодержащие соединения

Классификация • Соединения не подчиняющиеся правилу формальной валентности ▪ анионоизбыточные соединения • пероксиды (Na 2 O 2, Ca. O 2, …) ст. окисления кислорода – 1) • супероксиды (надпероксиды) (KO 2, …) ст. окисления – 1/2) • озониды (KO 3, …) ст. окисления – 1/3 ▪ катионоизбыточные соединения – металлидные фазы типа соединений Курнакова (Ti 6 O, Ti 3 O, …) 35

Классификация • Характеристические соединения – подчиняющиеся правилу формальной валентности, оксиды с ионно ковалентным типом связи ▪ солеообразующие • основные (оксиды металлов в невысоких степенях окисления) • кислотные (оксиды неметаллов в любых степенях окисления и металлов в высоких степенях окисления) • амфотерные (оксиды металлов в промежуточных степенях окисления +2…+4 при ОЭО 1, 4… 1, 8) ▪ несолеообразующие (CO, N 2 O, NO) – им не соответствуют гидроксиды и от них не происходят соли 36

Характерные структурные типы оксидов в зависимости от природы химической связи

Оксиды ЭО • Структурный тип Na. Cl ▪ Mg. O, Pb. O, Ti. O, … ▪ к. ч. = 6; 6 • Вюрцит ▪ Zn. O, Be. O… ▪ к. ч. = 4; 4 38

Оксиды ЭО 2 (Э 2 О) • Антифлюорит ▪ Li 2 O, Na 2 O, … ▪ к. ч. = 8; 4 • Рутил ▪ Sn. O 2, Ti. O 2, Ge. O 2, … ▪ к. ч. = 6; 3 39

Оксиды ЭО 2 • Структурный тип Si. O 2 ▪ к. ч. = 4; 2 • Молекулярные структуры ▪ CO 2, … ▪ Малополярные ковалентные связи 40

основные ↓ • Антифлюорит • Рутил амфотерные ↓ кислотные 41 • Si. O 2 • Молекулярные структуры уменьшение ионного и нарастание ковалентного вклада

Структуры характеристических оксидов элементов IVA-VIIA-групп

IVA-группа CO 2 – молекуляр. Si. O 2 – (кварц, кристобалит, тридимит) Ge. O 2 Sn. O 2 Pb. O 2 рутил VA-группа VIIA-группа все оксиды N и P – молекулярны SO 2 SO 3 оксиды As и Sb – псевдомоле кулярны Se. O 2 – Bi 2 O 3 – молекулярен координа ционная (к. ч. 6 и 3) моле куляр. псевдомоле кулярен Se. O 3 – Te. O 2 – рутил Te. O 3 – молекулярен 43 все оксиды Cl, Br , I – молекулярны со фтором OF 2 – фторид (молекулярен)

Область существования амфотерных оксидов для элементов-металлов ОЭО о с н о в н ы е + 44 кислотные амфотерные ст. ок +2 ÷ +4 ОЭО 1, 4 ÷ 1, 8 невозможные сочетания + + + + степень окисления

Амфотерные свойства оксидов ▪ В отличие от гидроксидов многие амфотерные оксиды (Zn. O, Al 2 O 3, Cr 2 O 3, …), особенно прокаленные, обладают малой реакционной способностью – проявляют амфотерность только в жестких условиях, при сплавлении t, сплав. • Al 2 O 3 + 2 Na. OH(безвод. ) 2 Na. Al. O 2 + H 2 O t, сплав. • Al 2 O 3 + 3 K 2 S 2 O 7(безв. ) Al 2(SO 4)3 + 3 K 2 SO 4 45